whxEDTA滴定法中的副反应和条件稳定常数

1、7.2 edta滴定法中的副反应和滴定法中的副反应和条件稳定常数条件稳定常数一、酸效应及条件稳定常数一、酸效应及条件稳定常数 1、酸效应与条件稳定常数（、酸效应与条件稳定常数（1） 在各种在各种ph值条件值条件下，下，m(金属离子金属离子)与与y(edta)形成配合物的同时，亦发生形成配合物的同时，亦发生y4与与h+结合的结合的副反应副反应，即，即y4的质子化反应的质子化反应，这种共存的化学平衡关系可定性描述如这种共存的化学平衡关系可定性描述如下：下： m + y = my y4-+ h+ = hy3, h2y2, . , h6y2+ 酸效应与条件稳定常数（酸效应与条件稳定常数（2） 以以y表

2、示上面平衡体系表示上面平衡体系edta不包括不包括my的的各种各种存在形式的总浓度存在形式的总浓度，即：，即： y=h6y2+h5y+h4y+ h3y+h2y2+hy3+y4 y表示表示y4的平衡浓度，定义的平衡浓度，定义edta酸效应系数为：酸效应系数为： yyhy y（h） 是平衡体系中是平衡体系中edta总浓度总浓度y与与y 比比值，值， 而而y4的分布系数的分布系数 yy /y，所以，所以y(h)与与y为倒数关系为倒数关系。酸效应与条件稳定常数（酸效应与条件稳定常数（3） 而而y4的的分布系数为分布系数为： 所以，可得所以，可得 或：或：y(h) 1+1 h+ + 2 h+2 + .

3、+ 6 h+6 yyy12345665626)(11kakakakakakahkakahkahyhy因为因为y 1。把不同把不同ph值时的值时的h+ 代入上式，可求得下表所示的代入上式，可求得下表所示的不同不同ph值时的酸值时的酸效应系数值。效应系数值。phlgy(h)phlgy(h)0.023.642.811.090.421.323.010.600.819.083.49.701.018.013.88.851.416.024.08.441.814.274.47.642.013.514.86.842.412.195.06.45)(lghyph值时的不同表续表续表ph lgy(h) phlgy(h

4、)5.45.698.51.775.84.989.01.286.04.659.50.836.44.0610.00.456.83.5511.00.077.03.3212.00.017.52.7813.00.008.02.27酸效应与条件稳定常数（酸效应与条件稳定常数（4） 由稳定常数由稳定常数kmy和和y(h)定义式定义式可得：可得： 上式为络合物条件稳定常数上式为络合物条件稳定常数kmy的另一的另一表示式。表示式。myhymykymmyyyymmyk)( y(h)mykmyk因此酸效应与条件稳定常数（酸效应与条件稳定常数（5） 因为因为 y(h) 1，kmykmy。 kmy的物理意义是的物理意义

5、是:在各种在各种ph值条件下值条件下my配合配合物的实际稳定程度。物的实际稳定程度。 对上式取对数可得：对上式取对数可得： lgkmy = lgkmy lgy(h) 上式表示了上式表示了edta与金属离子生成络合物与金属离子生成络合物的理论的理论稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系。稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系。 例例 1 计算计算ph2.0和和ph5.0时的时的lgkzny值。值。 解：解： 已知已知lgkzny16.50 （1）ph2.0时，时，查不同查不同ph值条件下的值条件下的edta酸效应系数酸效应系数lg y(h)表，得表，得： lgy(h) = 13.51 所以所以

6、： lgkzny = lgkzny lg y(h) =16.5013.51=2.99 （2）ph=5.0时，时，lg y(h) =6.45 所以：所以： lgkzny =lgkznylg y(h) =16.506.45=10.05 例例 1 (1) 在在ph2时滴定时滴定zn2 ，由于，由于y与与h的副反应严重（的副反应严重（lgy（h）值高达值高达13.5），），zny络合物很不稳定，络合物很不稳定，lgkzny值仅为值仅为2.99。 (2) 在在ph=5时滴定时滴定zn2 ，lgy(h)为为6.45，lgkzny值达值达10.05，zny络合物很稳定，络合络合物很稳定，络合反应进行就完全。

7、这说明在络合滴定中反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择选择和和控制酸度有着重要的意义。控制酸度有着重要的意义。由上例可见：由上例可见：问题：络合滴定介质的酸度对测定有什么影响问题：络合滴定介质的酸度对测定有什么影响?小结小结从上面的讨论可知：从上面的讨论可知：(1) ph值越大值越大，lgy(h)值越小，条件稳定常数越值越小，条件稳定常数越大，络合反应就完全，对滴定越有利。大，络合反应就完全，对滴定越有利。(2) ph值降低值降低，条件稳定常数就减小。对于，条件稳定常数就减小。对于稳定稳定性高的络合物性高的络合物，溶液的，溶液的ph值值即使即使稍低一点稍低一点，仍可进行滴定，而对仍可进行滴定

8、，而对稳定性差的络合物稳定性差的络合物，若，若溶液的溶液的ph值低，值低，就就不能进行滴定了不能进行滴定了。(3) 因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许的的 最小最小ph值值。酸效应与条件稳定常数（酸效应与条件稳定常数（6） 允许的允许的最小最小ph值值取决于允许的误差和检测终点取决于允许的误差和检测终点的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点pm的差值的差值pm一般为一般为（0.20.5），即至少），即至少为为0.2。若允许相对误差。若允许相对误差te为为0.1，则根据，则根据终点误差公式可得：终点误差公式可得：

9、 lgc.kmy6 因此通常将因此通常将lgc.kmy6作为能否用络合滴定法测作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件定单一金属离子的条件。2、edta的酸效应曲线的酸效应曲线(ringbom曲线曲线)林旁曲线林旁曲线(1)将金属离子将金属离子的的lgkmy值与值与lgy(h)为横坐为横坐标标,ph值为纵坐标值为纵坐标绘绘成的曲线为成的曲线为edta的的酸效应曲线酸效应曲线或称或称林旁林旁曲线，曲线，如如左图所示左图所示。ringbom 曲线图曲线图mn+=0.01moll1 ,0.01000moll1 edta滴定滴定林旁曲线林旁曲线(2) 从此曲线，可以看到从此曲线，可以看到什么？什么？1. 可以查出单独滴定某可以查出单独滴定某种金属离子时允许的种金属离子时允许的最小最小ph值。值。2. 不同金属离子与不同金属离子与edta形成的络合物其稳定形成的络合物其稳定常数常数kmy不同，因此允不同，因此允许的最小许的最小