第十章化学键与分子结构

1、形成条件：原子电负性相差较大，一般大于形成条件：原子电负性相差较大，一般大于2.0。 第十章第十章 化学键与分子结构化学键与分子结构 离子键离子键化学键化学键 共价键共价键 金属键金属键10.1 离子键离子键 一一 离子键的形成离子键的形成 离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子之间靠离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子之间靠静电引力静电引力而形成的化学键。而形成的化学键。特征：没有方向性和饱和性。特征：没有方向性和饱和性。例：例：nna(3s1) nna+(2s22p6) ncl(3s23p5) ncl-(3s23p6)-ne+nenna+cl-f=q+.q-d2静电引力静电引力变化规

2、律：变化规律： (1) 任何元素正离子半径比其原子半径小；负离子半径比任何元素正离子半径比其原子半径小；负离子半径比其原子半径大。如其原子半径大。如ca2+s 离子化合物中，每个正、负离子周围排列的相反电荷离离子化合物中，每个正、负离子周围排列的相反电荷离子的数目都是固定的。如：子的数目都是固定的。如：cscl离子化合物离子化合物二二 离子的特征离子的特征1 离子半径：离子半径： d = r+ + r- （x-射线衍射法）射线衍射法）.r+r-d(2) 同主族，上同主族，上下，电荷数相同的离子半径依次增大。下，电荷数相同的离子半径依次增大。 如：如：li+na+k+rb+mg2+al3+ n3

3、-o2-f-(4) 同元素不同价态的正离子，电荷数越多半径越小；同元同元素不同价态的正离子，电荷数越多半径越小；同元 素形成不同价态的负离子，电荷数越多半径越大。素形成不同价态的负离子，电荷数越多半径越大。 如：如：fe3+fe2+ o-o2-(5) 同一电子结构正，负离子，负离子半径比正离子半径大。同一电子结构正，负离子，负离子半径比正离子半径大。如如: na+ f-(6) 每个元素与相邻族左上方和右下方斜对角线上的正离子每个元素与相邻族左上方和右下方斜对角线上的正离子 半径近似相等。半径近似相等。(对角线近似规则对角线近似规则) 如如: li+(60pm)mg2+(65pm) na+(95

4、pm)ca2+(99pm) 离子半径是决定离子键强度的重要因素。离子半径越离子半径是决定离子键强度的重要因素。离子半径越小，离子间引力越大小，离子间引力越大 ，离子化合物熔沸点越高。，离子化合物熔沸点越高。 2 离子电荷离子电荷 正离子电荷：相应原子正离子电荷：相应原子(或原子团或原子团)失去的电子数。失去的电子数。 正离子通常由金属原子形成。正离子通常由金属原子形成。 负离子电荷：相应原子负离子电荷：相应原子(或原子团或原子团)得到的电子数。得到的电子数。 负离子通常由非金属原子形成。负离子通常由非金属原子形成。 离子电荷也是影响离子键强度的重要因素。电荷越高，离子电荷也是影响离子键强度的重

5、要因素。电荷越高，对相反电荷吸引力越强，则形成离子化合物熔沸点越高。对相反电荷吸引力越强，则形成离子化合物熔沸点越高。3 离子电子构型离子电子构型 简单负离子简单负离子(如如cl-,o2-)一般最外层为一般最外层为8电子稀有气体结构。电子稀有气体结构。电子构型电子构型离子最外层离子最外层 电子排布电子排布2 8 1818+2 9171s2 ns2np6ns2np6 nd10 (n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10ns2 ns2np6 nd19li+,be2+ na+,f-cu+ (3s23p63d10)pb2+(5s25p65d106s2) fe2+ (3s23p63d6) 简单正离子

6、：简单正离子： 三三 离子晶体离子晶体 离子晶体：正、负离子通过离子晶体：正、负离子通过离子键离子键结合而成的晶体。结合而成的晶体。 离子晶体特性离子晶体特性 离子晶体具有较高熔、沸点和硬度；但较脆，延展性较离子晶体具有较高熔、沸点和硬度；但较脆，延展性较差；在熔融和水溶液中具有良好的导电性，固态几乎不导电。差；在熔融和水溶液中具有良好的导电性，固态几乎不导电。10.2 共价键理论共价键理论 经典共价键理论经典共价键理论：.hxx+ cl:.cl:.h经典共价键理论局限性：经典共价键理论局限性： 1 两个都带负电的原子为何不相互排斥反而相互配对？两个都带负电的原子为何不相互排斥反而相互配对？

7、2 有许多化合物中心原子价电子数多于有许多化合物中心原子价电子数多于8个或少于个或少于8个，个，但仍能稳定存在，为什么？但仍能稳定存在，为什么？ 例：例：bf3clf3b ff:.:x:.x.f:.xcl ff:.:x:.x.f:.x.现代共价键理论现代共价键理论现代价键理论现代价键理论分子轨道理论分子轨道理论价键理论价键理论杂化轨道理论杂化轨道理论例如：例如：h2的形成过程的形成过程r0e00erh2分子形成过程中能量随核间距的变化分子形成过程中能量随核间距的变化a bab.h2分子的两种状态分子的两种状态 一一 价键理论价键理论(vb)共价键：共价键：原子间电子云密度大的区域对两核的吸引所

8、原子间电子云密度大的区域对两核的吸引所 形成的化学键。形成的化学键。 形成条件：键合双方各提供自旋相反的未成对电子形成条件：键合双方各提供自旋相反的未成对电子(电子配对电子配对). 键合双方原子轨道应尽可能最大程度重叠。键合双方原子轨道应尽可能最大程度重叠。 1 价键理论基本要点价键理论基本要点 (1) 两原子接近时，自旋相反的单电子可配对形成共价键。两原子接近时，自旋相反的单电子可配对形成共价键。 (2) 原子轨道重叠部分越大，两核间电子概率密度越大，原子轨道重叠部分越大，两核间电子概率密度越大， 所形成共价键越牢固，分子越稳定。所形成共价键越牢固，分子越稳定。 (3) 电子配对放出的能量越

9、多，形成的化学键越稳定。电子配对放出的能量越多，形成的化学键越稳定。3 共价键类型共价键类型 按原子轨道重叠方式不同，可分为按原子轨道重叠方式不同，可分为键和键和 键两种类型。键两种类型。2 共价键特征共价键特征 (1) 方向性方向性：共价键的形成在可能范围内一定是采取电子云：共价键的形成在可能范围内一定是采取电子云密度最大方向重叠。密度最大方向重叠。 形成共价键时，除形成共价键时，除s与与s轨道在任何方向上能达到最大程轨道在任何方向上能达到最大程度重叠外，度重叠外，p、d、f 轨道只有沿一定方向才能达到最大程轨道只有沿一定方向才能达到最大程度重叠。度重叠。hclhhonn例如：例如：(2)

10、饱和性饱和性：一个原子有多少个未成对电子，它就能形成：一个原子有多少个未成对电子，它就能形成多少个共价键。即一个原子所形成共价键的数目不是任意多少个共价键。即一个原子所形成共价键的数目不是任意的，一般受单电子数目的制约。的，一般受单电子数目的制约。 键键：沿键轴方向，原子轨道以：沿键轴方向，原子轨道以“头碰头头碰头”方式发生方式发生轨道重叠，轨道重叠部分是沿键轴呈圆柱形分布的。轨道重叠，轨道重叠部分是沿键轴呈圆柱形分布的。 键键：原子轨道以：原子轨道以“肩并肩肩并肩”方式发生轨道重叠，轨方式发生轨道重叠，轨道重叠部分通过一个键轴平面具有镜面反对称性。道重叠部分通过一个键轴平面具有镜面反对称性。

11、 例如：例如：n2的形成的形成 n 1s22s22px12py12pz1配位键配位键：由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的：由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键称为共价配键或配位键。共价键称为共价配键或配位键。 形成配位键的条件：形成配位键的条件： 一个原子其价电子层有未共用电子对一个原子其价电子层有未共用电子对(称为孤电子对称为孤电子对)。 另一个原子其价电子层有空轨道。另一个原子其价电子层有空轨道。 稳定性：稳定性： 键键o2- o22- 结论：结论：对于同种原子形成的共价键，键级越大，键能就对于同种原子形成的共价键，键级越大，键能就越大，键长就越短。越大，键长就越短。

12、10.3 键的极性与分子的极性键的极性与分子的极性一一 键的极性键的极性共价键共价键非极性键非极性键 电荷分布对称电荷分布对称 如如h2、n2、cl2。极性键极性键 电荷分布不对称电荷分布不对称 如如hcl、hf。 共价键极性大小可以用键矩共价键极性大小可以用键矩来衡量，其定义式为：来衡量，其定义式为： =qd q：正、负两级的电量，正、负两级的电量，d：正、负两级的距离。正、负两级的距离。 a 键矩键矩是矢量，方向是从正级到负级。是矢量，方向是从正级到负级。 b 键矩键矩的数量级在的数量级在10-30c.m范围，范围，1d=3.3310-30c.m。 c 成键原子间电负性相差越大，键矩越大，

13、键的极性越大。成键原子间电负性相差越大，键矩越大，键的极性越大。分子极性的大小常用偶极矩分子极性的大小常用偶极矩来衡量，其定义式为：来衡量，其定义式为： =qd q：电荷中心上的电量，电荷中心上的电量，d：分子中正、负两级之间的距离。分子中正、负两级之间的距离。 a 偶极矩偶极矩是矢量，方向是由正到负。是矢量，方向是由正到负。 b 分子的偶极矩分子的偶极矩=分子中化学键键矩的矢量和。分子中化学键键矩的矢量和。 c 偶极矩越大，分子极性越大；非极性分子的偶极矩为偶极矩越大，分子极性越大；非极性分子的偶极矩为0。 d 对于双原子而言，分子的极性与键的极性是一致的；对于双原子而言，分子的极性与键的极

14、性是一致的； 对于多原子分子而言，分子的极性不仅与键的极性有关，对于多原子分子而言，分子的极性不仅与键的极性有关， 还与分子的空间构型有关。还与分子的空间构型有关。二二 分子的极性和偶极矩分子的极性和偶极矩 分子分子非极性分子：分子中正、负电荷中心重合于一点的分子。非极性分子：分子中正、负电荷中心重合于一点的分子。极性分子：极性分子： 正、负电荷中心不互相重合的分子。正、负电荷中心不互相重合的分子。10.4 分子间的作用力与氢键分子间的作用力与氢键一一 分子间的作用力分子间的作用力 分子间的作用力分子间的作用力(范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力)取向力：取向力：固有偶极固有偶极-固有偶极固有偶极诱导力

15、：诱导力：固有偶极固有偶极-诱导偶极诱导偶极色散力：色散力：瞬时偶极瞬时偶极-瞬时偶极瞬时偶极分子间范德瓦尔斯力的特点：分子间范德瓦尔斯力的特点： a 极性分子与极性分子之间的作用力由取向力、诱导力、极性分子与极性分子之间的作用力由取向力、诱导力、色散力组成；极性分子与非极性分子之间的作用力由诱色散力组成；极性分子与非极性分子之间的作用力由诱导力、色散力组成；非极性分子之间仅存在色散力。导力、色散力组成；非极性分子之间仅存在色散力。 b 分子间力作用很小。液态、固态下分子间力比较显著；分子间力作用很小。液态、固态下分子间力比较显著；气态时分子间力可以忽略，视其为理想气体。气态时分子间力可以忽略

16、，视其为理想气体。 c 分子间力与化学键不同。分子间作用能约比化学键键分子间力与化学键不同。分子间作用能约比化学键键能小能小12个数量级；前者既无饱和性，又无方向性，其主个数量级；前者既无饱和性，又无方向性，其主要影响物质的物理性质；后者主要影响物质的化学性质。要影响物质的物理性质；后者主要影响物质的化学性质。d 取向力与温度有关，诱导力，色散力受温度影响不大。取向力与温度有关，诱导力，色散力受温度影响不大。2氢键氢键 氢键的形成氢键的形成： 1 分子中心必须有一个与电负性很大的元素形成强极性共价分子中心必须有一个与电负性很大的元素形成强极性共价键的氢原子。键的氢原子。 2 电负性大的元素的原

17、子必须有孤对电子，而且半径要小。电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而且半径要小。氢键通式氢键通式：xhy x、y代表代表f、o、n等原子。等原子。特点：特点： 1 饱和性饱和性 2 方向性方向性 类型：类型：1 有非对称和对称之分有非对称和对称之分 2 有强弱之分有强弱之分(与元素的电负性有关与元素的电负性有关) 3 有分子内和分子间之分有分子内和分子间之分 分子间氢键分子间氢键(使物质的熔、沸点升高使物质的熔、沸点升高) 分子内氢键分子内氢键(使物质的熔、沸点降低使物质的熔、沸点降低) 10.5 离子的极化离子的极化一一 离子极化的定义离子极化的定义 离子在外电场影响下，正、负电荷中心不重

18、合，产生离子在外电场影响下，正、负电荷中心不重合，产生诱导偶极矩的现象叫诱导偶极矩的现象叫离子的极化离子的极化。二二 离子的极化作用离子的极化作用 离子使异号离子极化而变形的作用称为离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的极化作该离子的极化作用用。影响离子极化作用大小的主要因素：。影响离子极化作用大小的主要因素： 1 正离子半径越小，电荷越多，极化作用越强。正离子半径越小，电荷越多，极化作用越强。 如如: al3+mg2+na+ 2 负离子半径越小，电荷越多，极化作用越强。负离子半径越小，电荷越多，极化作用越强。 如：如：o2-f-cl- （不要求）（不要求）3 电荷和半径相近时，极化作用与

19、电子层构型有关，电荷和半径相近时，极化作用与电子层构型有关，离子极化作用随其外层离子极化作用随其外层d 电子数增多而增大。电子数增多而增大。 如：如：(18+2)、18(917) 8电子构型离子电子构型离子三三 离子的变形性离子的变形性 离子受外电场影响发生变形，产生诱导偶极矩的现离子受外电场影响发生变形，产生诱导偶极矩的现象叫象叫离子的变形离子的变形，变形性用，变形性用极化率极化率来衡量。来衡量。 影响离子变形性的主要因素：影响离子变形性的主要因素： 1 正离子电荷越少，半径越大，变形性越大。正离子电荷越少，半径越大，变形性越大。 如：如：k+na+li+，na+mg2+al3+ 2 负离子

20、电荷越多，半径越大，变形性越大。负离子电荷越多，半径越大，变形性越大。 如：如：o2-f-3 电荷和半径相近时，变形性与离子的电子层构型有关，电荷和半径相近时，变形性与离子的电子层构型有关，离子的变形性随其外层离子的变形性随其外层d 电子数增多而增大。电子数增多而增大。 如：如： (18+2)、18(917) 8电子构型离子电子构型离子 四四 相互极化作用相互极化作用附加极化作用：正、负离子间相互极化，导致彼此间的变附加极化作用：正、负离子间相互极化，导致彼此间的变形性增大，产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它形性增大，产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们的极化能力，这种加强的极化作用称为们的极化能力，这种加强的极化作用称为附加极化作用附加极化作用。 一般来说，离子最外层含有的电子数越多，附加一般来说，离子最外层含有的电子数越多，附加极化作用越大。极化作用越大。 五五 离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 1 化合物熔点降低。化合物熔点降低。 2 化合物溶解度