玻尔兹曼熵公式和熵增加原理

1、本讲主要内容:玻尔兹曼矯公式和爛増加原理 二、克劳修斯爛公式爛的计算 温爛图咱学爛和能量退降乍学五.信息爛麦克斯韦妖*自学o O电二、玻尔兹曼炳公式和炳增加原理1877年玻尔兹曼建立了此关系©玻尔兹曼爛公式玻尔兹曼公式：S = k In Q (k为玻尔兹曼常数)说明:(1)对于一个宏观状态就一个Q与之对应,因 而也就有一个S值与之对应,因此爛是一个态函数。(2 )爛的意义：系统内分子热运动的无序性的一种量度。口 n 二二(3 )爛具有可加性：一个系统有两个子系统组成则该 系统的爛为这两个子系统爛之和：S二S + S2爛增加原理在孤立系中所进行的自然过程总是沿着爛増大的方 向逬行。平衡

2、态的矯具有最大值。> 0说明:(1)对于非绝热系统或非孤立系统,爛可能 増加,可能减少。口=】(2 )自然过程:意义为不可逆过程。对于可逆过程, 系统经历的每一个状态都是平衡态,因此_个孤立系 统的爛不变!_.ft 警例题1试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨 胀过程中的爛变.解:等温过程中，在体积为 啪容器中找到它的概率为 %它与体积成正比设比例系数为c,即W1=cVN个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的乘积：W=(WX) N=(cV) N系统的爛为S=k lnW=A;N ln(cV)经等温膨胀，系统爛的増量为AS=kN ln(cV2)- In 2勺)=kN ln(V2/ 片)

3、注意到各，N吕MfN a卩“耳EJZES囹O三二、克劳修斯炳公式由癇的宏观表达式爛既然是态函数,则,应与状态参量p V T有关,窓此式的证明由同学作 为练习完成通过麦克斯韦分布可以得到: 理想气体在平衡态0的下的煽S = vCv InT + vRlnV + So说明:(1)温度越高,分子热运动越激烈.无序, 爛越大.(2 )体积越大,分子在位置空间分布越分散,系统包含的微观状态数越多,爛越大。1865年克劳修斯用完全宏观的方法导出了爛的另_个表达式3国克劳修斯不等式卡诺定理(1 )在相同的高温热源与相同的低温热源之间工 作的一切可逆的热机(即卡诺机),其效率相等, 而与工作物质无关。11(2

4、)在相同的高温热源与相同的低温热源间工作 的一切热机中,不可逆热机的效率总小于可逆热 机的效率。讨论热机时我们采用系统吸多少热或放多少热的说 法。本节将统一用系统吸热表示,放热可以说成是 吸的热量为负（即向至j第一定律矗纟勾定），卡诺定 理表达式为02Qi+年 < %（可逆循环效率）=丄一装町 T2<0系统从热源耳吸热0 ,从込吸热。2 （<0）o上式又 可写为推广到I一般循环,如右图所示,可将过程划分成许多小过程,每_过程看成是一个小卡诺循环,应该有Pai=l° 克劳修斯不等武<0或叽0可逆t不可逆dQ为系统与温度为I的热源接触时所吸收的热量。 对于可逆过程

5、T也等于系统的温度。ZJZES囹 OEQ克劳修斯爛公式爛的引入实际热力学过程的不可逆性预示着初态和终态之 间存在重大的性质上的差别n引入一个状态函数, 它的变化可以说明过程的方向。考虑任意的可逆循环f譽可逆=0再看循环如S：(la2bl)囹臣1口 n 二二f dQ可逆_ r dQ可逆 酣 J T 一 J1“2 T瞬（d紳逆）Jla2 说明T歧可逆_f（d0可逆）_ r （dj2可逆）_ hbr t丿t丿与过程无关是状态的函数（Entropy）, S表示,克劳禧斯煽爛的增量2吆逆L T：1爛是态函数：S=S（T,V） , S=S（T,P） 其值可用公式咚+S。 来计算。IJi可逆 J1口【】2,

6、若系统经历一个可逆的绝热过程,或者_孤立系统 经历二个可逆过程f则其爛増为零。S-S-L =°3克劳修斯爛和玻尔兹曼爛的比较:克劳修斯爛只对系统的平衡状态才有意义,因为平衡态的爛 有最大值,可以说克劳修斯爛是玻尔兹曼爛的最大值。玻尔兹曼 爛公式意义更为普遍。由玻尔兹曼爛公式导出的理想气体平衡态下的爛公式也可由 克劳修斯爛导出。on 二一4.为计算两平衡态之间的爛变找到很好的方法。因为爛 是态函数,所以爛变与路径无关,可设计一个连接初. 终态的任一可逆过程,来计算两平衡态之间的爛变。宙舖修斯爛导岀理想气体平衡态下的爛公式:无限小过程dS =对于可逆过程:热力学第一定律严写为:第二定律的

7、结合7dS=dE + Pd卄帀条 从克券修斯不等式得到矯増加原理 考虑任意的不可逆循环 吆vO将理想气体方程代入:PV=RT可作为热力学基本方程将理想气体内能代入:dE = vCvdTdS =vCvS =vCv lnT + 诫lnV + S°-.xozJ不可逆 t看循环如图:设la2是不可逆过 程,而2bl是一可逆过程。f_ f 0不可逆J不可逆 f d0不可逆Ili(Si)bdQ可逆<0TdQ可逆口 n 二二:.S2-S,>不可逆to_r吆不可逆|r T Ji«2 T J201/ f可逆 p 八-出抄、v-f AQ若为绝热过程：d0绝热=0 一 Si>0

8、 2囹吶Jia 2 T慟詢原理締就I学系从_平衡态经绝热过程到达另一个平衡态 后,爛永不减少。如果过程是可逆的,则爛的数值不 变；如果过程是不可逆的,则爛的数值増加。S2->0AQ注意两个式子的物理涵义52-51 = 2 咚 52->不可逆t21 Ji可逆 t思考:计算不可逆强的烦变,可用可逆过程来代替, 那么绝热过程的爛变奇政離I逆绝热过程计算,因此爛变 为零.启发：爛一定是个态函数；而经过不可逆的绝热过程爛一定要增加,那么此中逻辑上那里出了问题了呢？gdQ注意两个式子的物理涵义1可逆t连接不可逆绝热过程初终态的可逆过程一 敷可逆等温过程口 n 二二巳W 三、炳的计算（平衡态下的

9、炳） 爛是态函数<r =设计一个连接初.终态的可逆过程 n矯变与路径无关T InwRlnV计算爛作为状态参量的函数形式然后将 初.终态的状态参量代入计算。 理想气体的爛变S-S0=vCP ln-vRln 妨 P°大系统的爛变等于各子系统爛变之和囹o例J由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分, 体积均为V ,各盛I摩尔同种理想气体。开始时左半部温度为G 右半部温度为八（V7；）。经足够长时间两部 分气体达到共同的热平衡温度 T = £ （巧+几）试计算此热传导过程初终两态的爛蜀解:睥理想气体的煽变公式S - 50 = Cv In + V5R In初态：左半部气体有V

10、可LSaSo=Cv In右半部气体有SB-S0= Cv InV+ /?ln v + l?ln口 n 二二T TS=SA + SB=CV In 4V呼+ 2/?ln + 2So T2V00FoTVSqSo =久 In+ l?ln 上0#0整个系统T2所以、V§/Sa + Sb =Cyln 尹 + In 丁+ 2S°S2-S严C”ln = C”ln（：；2）2> 0!热传导是不可逆过程的典型例子 此例证实不可逆过程的爛增加。口 n 二二d£=0l(PpVpT)>0例i璃算理想气体自由膨胀的爛变。 解：气体绝热自由膨胀d0=O dA=0 对理想气体,由于焦尔

11、定律, 膨胀前后温度几不变。为计 算这一不可逆过程的爛变, 设想系统从初态（几，勺） 到终态（To , V2 ）经历一可 p 逆等温膨胀过程,可借助此 可逆过程（如图）求两态爛变。一可逆等温膨胀过程, /II:讦算理想气体自由膨胀的爛变:0dO = dE + PdV=PdVll(PpVpT)“曲* “彳0PdVoV s2-s1 =.2(PT)IVi“2 V> 0证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。囹臣1丽题已知在 P=1.013xl05Pa 和 T=273.15 K 下,1.00 k£冰融化为水的融解热为从=334 kJ/kgo试求1.00kg冰融化为水时的爛变。解利用温度为27

12、3.15的热源供热,设计一可逆等温吸 热过程来代替冰水相变。1.00kg冰融化为水时的爛变为S2 S1口 n 二二例题丁热量0从高温热源Th传到低温热源计算此 热传递过程的矯变；并计算0从H传到L后,不可用 能的增加。-J T解:热源释放（或获得）大小为0的热量的过程是不可逆过程。 设想热源与另_个温度与之相差无限小的热源T-dT （或T+dT ） 相接触,经足够长时间传递热量0 ,此过程可视为可逆过程。借 助此可逆过程,对于热源几和几分别有|型=_里ASJ T T如图所示,热源Th和R被绝热壁包圉, 组成一复合孤立系,该系统的总爛变为AS = A5/+AS£= Q（- ）0孤立系统

13、内1、Lh部发生不可逆热传递时,爛増加。囹臣1为求Q传到Tl后不可利用能的増加设想_可逆热机R工作于Th和To之间,如图,效率为对外作功为 Wh=Q（1绘）当此可逆热机R工作于Tl和此之间时,同理可得不可利用 能为丁Q-wh=q-则不可利用能的増量二0（务_务）=丽7则不可利用能为Q-wH=Q热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力 就愈大（效率高）,即较高温度的热能有较高的品质。 当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时,尽管能量 在数量上守恒但能量品质降低了。一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程, 即不可用能增加了。热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。爛的増加是能量退化的量度。1938年,天体与大气物理学家REmden在文中提到 ”在自然过程的庞大工厂里,爛原理起着经理的作用,因为它规定整个企业的经营方式和方法,而能原理仅 仅充当簿记,平衡贷方和借方。爛的重要意义宏观自然过程的方向 不可逆性（两点概念）矯増加原理引出爛的概念三点说明盲热力学概率Q热力学第二定律两种表述两个概念热