分析化学：第7章 氧化还原滴定法1

1、第第7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一一 概概 述述氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子, 电子转移电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求满足滴定要求第第1节节 氧化还原平衡氧化还原平衡a Ox+ ne = bRed氧化还原电对氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同对称电对：氧化态和还原态的系数相同 a=b Fe3+e=Fe2+ Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等 a b可逆电对：能快速建立平衡，电

2、势可用可逆电对：能快速建立平衡，电势可用能斯特方程能斯特方程描描述。述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 达到平衡时可用达到平衡时可用能斯特方程能斯特方程估算电势？估算电势？aOx+ne=bRed250C，标准电极电势，标准电极电势E , 2.303RT/F=0.059电对电势电对电势能斯特能斯特(Nernst)方程方程aRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aOxaOx+ne=bRedE : 氧化（还原）剂的强弱：氧化（还原）剂的强弱：E 越大，氧化形是越强的氧化剂越大，氧化形是越强的氧

3、化剂E 越小，还原形是越强的还原剂越小，还原形是越强的还原剂ab氧化还原反应氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 较强氧化剂较强氧化剂 较强还原剂较强还原剂由电对电势由电对电势EOx/Red大小大小, 判断反应的方向判断反应的方向 EFe3+/Fe2+=0.771V, ECu2+/Cu=0.337VFe3+, Cu2+, 较强氧化剂较强氧化剂Fe3+,Fe2+, Cu, 较强还原剂较强还原剂CuFe3+Cu=Fe2+Cu2+二二 条件电极电势条件电极电势Ox+ ne = RedOx+ne = RedcOx, 氧化态总浓度氧化态总浓度, cRed还原态总浓度还原态总浓度Cr2

4、O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2OnFRT303. 2lgEOx/Red = E +标准电极电位标准电极电位Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O0.0596lg+H+?2143272CrHOCr23272CrOCrccCr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2OnFRT303. 2lgEOx/Red = E +Cr2O72-H+14Cr3+2标准电极电位Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O0.0596lg+H+?23272CrOCrcc影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 离子强度离子强

5、度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 副反应系副反应系数数 VEFeFe77. 023/ 介质介质1mol L-1HClO4HCl H2SO4H3PO4HF E 0.750.700.680.440.32与与Fe3+的配位作用增强的配位作用增强例：例：计算计算25 C时时KI浓度为浓度为1 molL-1，Cu2+/Cu+电对电对的电势。（忽略离子强度的影响）的电势。（忽略离子强度的影响）已知：已知： Cu2+e= Cu+ E =0. 159VCu+ + I- = CuI Ksp=Cu+I-=1.1 10-12解解: I-= 1 molL-1, Cu+= 1.1 10-12 CuCuEEC

6、uCuCuCu2/lg059. 022 = 0.159+0.059lgCu2+-0.059lg 1.1 10-12= 0.865 +0.059lgCu2+三三 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 对称电对对称电对E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 对称电对对称电对E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2条件电势条件电势平衡时：平衡时： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1

7、- E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p：n1、n2的最小公倍数的最小公倍数p=n2p1=n1p2p1=p/n2，p2=p/n1cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 活度?平衡浓度?分析浓度p：n1、n2的最小公倍数的最小公倍数p=n2p1=n1p2p1=p/n2，p2=p/n1=例：例：计算在计算在1 molL-1 HCl中以下反应的中以下反应的K2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解：解

8、：查表（查表（1molL-1 HCl介质）介质）VEVESnSnFeFe14. 068. 0/2423 3 .18059. 0214. 068. 0059. 0lg/2423 pEEKSnSnFeFe 3 .1810 K2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+2x x2x-2y x-y 2y y反应前反应后12cc12cc2342SnFeSnFe反应后反应后四四 计量点时反应进行的程度计量点时反应进行的程度12cc12cc2342SnFeSnFe化学计量点时：化学计量点时：2432SnSnFeFecccc1 . 62103 .18lglg322432 FeFeSnSnFeFecc

9、ccccK反应完全程度：反应完全程度：%99995.99ccc322FeFeFe2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+对于滴定，反应的完全程度对于滴定，反应的完全程度99.9即可满足要求，即可满足要求，则两电对的条件电位至少相差多少？则两电对的条件电位至少相差多少？n1= n2=16OxdRedReOx10ccccK1122VKEEE35. 0lg1059. 021 2121OxdRedReOxn1=1，n2=292OxdRedReOx10ccccK1122VKEEE27. 0lg2059. 021 2121OxdRe2dReOx2n1=2，n2=26OxdRedReOx10c

10、cccK1122VKEEE18. 0lg2059. 021 2121OxdRedReOx四四 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度：反应物浓度： 反应物反应物c增加增加, 反应速率增大反应速率增大 基元反应基元反应 温度：温度：温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至75-85 催化剂（反应）：催化剂（反应）：如如KMnO4的自催化的自催化 诱导反应诱导反应2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O催化剂催化剂OH8CO10Mn2H16OCMnO22222424Mn() Mn() + Mn() Mn() C2O42- Mn() + Mn() Mn()Mn(C2O4