聚有机硅氧烷的制备工艺及其性能

1、精品资料可修改课程结课论文有机硅聚氧烷的制备及其性能课程名称：功能高分子学生姓名： 王学川学生学号： 141310060018授课老师：申明霞学生专业： 材料学导师姓名：申明霞、孙缸尧摘要本论文首先简单介绍了聚硅氧烷标记及命名的方法、 简称、 结构式。 在此基础上总结了聚有机硅氧烷的一般制备工艺， 本论文着重介绍了有机氯硅烷的水解缩合方法。 紧着这分别阐述了聚硅氧烷产品的物理性质、 化学性质和生物性质以及在现实生活中的主要用途。AbstractThis paper first introduces the silicone mark, naming method and thestructur

2、al formula. On this basis, summed up the generalpolyorganosiloxane preparation process, this paper focuses on the describes the physical properties, respectively, chemical and biologicalhydrolysis-condensationmethod of organochlorine silane.Then itproperties and the main purpose of silicone products

3、 in real life.第1章有机聚硅氧烷的概述聚有机硅氧烷（简称聚硅氧烷）是一类以重复的 Si-O键为主链，硅原子上 直接连接有机基的聚合物，具通式如下：RnSiO4 n/2m式中，R为有机基（如Me、Ph等）；n为硅原子上连接的有机基数（1-3 ）; m 为聚合度（2）。硅氧烷中的R多为Me及Ph,这是所用单体品种决定的。由 于甲基氯硅烷及苯基氯硅烷在工业上容易获得，因而他们成为制备聚有机硅氧烷的基本单体。1.1 有机聚硅氧烷的名称、标记及简称1历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮”。聚硅氧烷的系统命名比较复杂，故其结构 单元常用字母符号标记，即以 M、D、T分别代表甲基硅氧烷体系中的单官能、

4、双官能及三官能结构单元（链节），Q表示四官能链节，以 M'、D'、T'代 表非甲基系列的相应链节，如表1。表1聚硅氧烷链节标记链节名称结构式简写式符号官能度三甲基硅氧1ch3MeSiO o.5M1二甲基硅氧o sioMe 2siOD223甲基硅氧二啊1 0S i0MeSiO 1.5T31四硅氧1I 1SiO2Q4甲基一苯基硅氧广1MePh 2siO 0.5M，12, 4, 6, 8-四甲基-2 , 4, 6,8-四苯基-环四硅氧烷Ph今天，可将硅酮看作是商品名称，而无其他含义。止匕外，在中国习惯的将硅 烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅，并称聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为

5、硅 橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂。实际上硅氧烷可以根据链节的标记而去系统的命 名，如图1。化学名称八甲基环四硅氧烷eeM%si-Mo OeI esio81- MMeMeMBSi0SIMe结构式PhMe-一-SiO- SI -MeD ' 4甲基苯基环（四）体Me Me 简写式D4俗称二甲基环（四）体图1聚硅氧烷名称，标记及简称1.2 聚硅氧烷的分子构型1聚硅氧烷主链结构（Si-O-Si ）,本质上和石英一样，区别仅在于侧链上连接 了有机基（主要为甲基）。聚硅氧烷的分子构型只要取决于有机基对硅原子的比 值（即每个硅原子上平均所带的有机基数）。按照R/Si比值可以有三种构型。 当R/Si>

6、;2时，根据链节组成，可以得到低摩尔质量的线型聚硅氧烷（1）或支 链型聚硅氧烷（2）、（3）,如图2。R R ROSiR3RRI 111|1R?。斗。一一年区 飞竽0竽一OSiR3 OSiRj一一Si。一一SiOSiR;L I叫II也1R R RIOSiRjROSiRj（1 ） MDmM（2）M4Q（3）M3DmT图2 R/Si>2 时聚硅氧烷分子构型通过改变M、D、T的比例，可以获得聚合度（n）不同的线型聚硅氧烷或 不同构型与聚合度的支链型聚硅氧烷。当R/Si=2时，只能得到单环结构的低聚合度聚硅氧烷（4）或高摩尔质量 的线型聚硅氧烷（5）,如图3。在单环硅氧烷（Dn ）中，聚合度（n

7、）最小为3, 最大可达200左右。但95%以上为3-7。在线型聚硅氧烷中，其粘度随n的增 大而增大，最后可获得粘滞的塑性体。RRI I（5）高摩尔质量的线型聚硅氧烷SiO=SI=RIIooIIR SI1 ,01811 ,RIIRR(4)单环结构的低聚合度聚硅氧烷图3当R/Si=2时聚硅氧烷分子构型R/Si<2时，可获得不同交联粘度的网状聚合物（6）或稠环（7）,螺环, 球环状聚合物。无规则交联聚硅氧烷（6）中，交联度随R/Si值减小而提高。 当Me/Si=1时，表现出高度交联的玻璃态，在特定的工艺条件下，可生成梯形 聚硅氧烷0(6)网状聚合物(7)稠环市售的聚硅氧烷产品，主要是由不同官能

8、度的硅烷出发，经过水解缩合制成 硅氧烷中间体，后者再经催化重排或稠化得到硅油、 硅橡胶或硅树脂。本文主要 介绍聚硅氧烷的一般制法。第2章有机聚硅氧烷的制备有机聚硅氧烷主要通过硅官能硅烷水解缩合及非水解缩合制得。其中非水解缩合主要包括有机氯硅烷醇解法和异硅烷有机官能团间的缩合，本文主要介绍硅官能硅烷水解缩合的方法。硅氧烷的平衡重排，开环聚合及缩聚反应是制取硅氧 烷的重要手段。硅官能有机硅烷容易水解，生成醇类，醇脱水缩合可以得到硅氧烷，这是制 取聚硅氧烷最简单有效的方法。R3SiX+H2O - R3SiOH+HXR2SiX+2H2O - R2Si(OH)2+2HX RSiX3+3H2O -RSi(

9、OH)3+3HX 式中，R为烷基、芳基、链烯基、芳烷基；X为卤素、烷氧基、酰氧基等。硅官能硅烷的水解速度，按卤素 >酰氧基>烷氧基的顺序递降。有机卤硅烷 的水解速度又按SiI>SiBr>SiCl>SiF的顺序递降。有机烷氧基硅烷及有机酰氧基硅烷的水解速度随烷氧基或酰氧基中有机位阻的增大而变慢。在硅官能团种类及数目相同的情况下，水解速度随硅原子上有机取代基的数量及位阻的增加而变 慢。2.1有机氯硅烷的水解缩合法12网用于水解缩合制取硅氧烷的单体有两类：即硅官能有机硅烷 (RnSiHmX 4P+m)和含可水解基团的碳官能硅烷(R' nSiX4-n), R为有机

10、基 Me、Et、Vi、Ph等，R'为链烯基、碳官能基，X为可水解基团如Cl、OMe、 OEt、OAc等。工业上用于制备硅氧烷的氯硅烷需要一定的纯度，如表 2。表2用于制备硅氧烷的几种常见氯硅烷及其纯度硅烷纯度/%中间体用途Me 2SiCl 299.95D4混炼(加热硫化)硅橡胶MeSiCl 399带T链节硅氧烷硅树脂、硅油Me(CF 3CH2CH2)Si98Me(CF 3CH2CH 2)SiO改性硅油Cl 23MeHS(CH 2)3SiCi 298改性硅油氯硅烷水解为吸热反应，副生的氯化氢溶于水为剧烈的放热过程。由于放热 量大于吸热量，故氯硅烷水解过程导致体系温度上升。 在酸与热共同作

11、用下，生 成的硅醇随即脱水缩合成硅氧烷。下面介绍一下不同官能度氯硅烷的水解缩合。(1)单官能氯硅烷的水解缩合反应。工业上，由MesSiCl水解缩合制取MesSiOSiMe 3,根据生产规模及条件， 可以采用间接法和连续法。图 4为釜式连续水解缩合法制备 MesSiOSiMe 3的 流程。1-水解釜；2-分层器；3-中和釜4-脱水器；5-分储塔；6-冷凝管图4.釜式连续水解法生产 Me3SiOSiMe 3的工艺流程将Me3SiCl与水按比例连续从釜底通入搪瓷水解釜中，保持搅拌及30 C下进行水解，生成的水解物及稀盐酸进入分层器。上层为水解物，流出后经水洗、 中和、脱水、分储后，得到纯度大于 98

12、%,收率大于95%的Me3SiOSiMe 3。 下层为稀盐酸，连续的排出系统外。依同理，若由 Me2SiHCl、ViMe2SiCl、 Et3SiCl 或 MePh2SiCl 出发则 可分别 制 得 HMe 2SiOSiMe 2H、ViMe 2 siOSiMe 2Vi、Et 3siOSiEt 3 及 MePh 2siOSiPh 2Me。单为了防止 SiH 键断裂及克服位阻效应，需采取相应的措施。(2)双官能氯硅烷的水解缩合反应，以 Me2siCl2为例，反应式下：2Me2siCl2 3H2O H Me2siCl(OH) Me2si(OH)2 3HClnMe2Si(OH)2(MezSiO)n nH

13、 2OnMe2si(OH)2HO(Me2siO)nH (n 1)H2OMe2SiCl水解缩合反应是分两个阶段进行的，即先生成Me2SiClOH 及Me2si(OH) 2,在质子作用下，他们进一步发生自身或者相互间的缩合反应，形成SiOSi键。二烷基二氯硅烷水解缩合产物的组成，很大程度上取决于反应条件，剂与助剂的性质等有关。包括所用R2SiCl2的种类与纯度，加料速度与顺序，与水解温度，酸、碱、溶1 , 4, 9, 14 , 16-离心泵；2-列管散 热器；3, 7-分层器；5-水洗分层器；6-中和釜；8-硅酸钠溶液罐；10,11- 过滤器；12-水解物罐；13-除胶罐；15- 解吸塔图5环路法

14、恒沸盐酸连续水解Me 2SiCl 2RzSiClz的水解缩合反应，根据规模及条件，可选用间歇式或连续式工艺进行生产。当前广泛采用环路法包沸盐酸连续水解 Me2SiCl2的工艺，如图5。依 同理，由 MeSiHCl 2,MeViSiCl 2 或 Me(CF 3CH 2CH 2)SiCl 2 出发，则可相应制 得(MeHSiO) n,(MeViSiO) n 及Me(CF 3cH 2cH 2)SiO n。但(MePhSiO) 3 则需 由MePhSiCl 2的水解物，在甲苯中用 LiOH催化重排而得。(PhSiO) 4需由 Ph2SiCl 2在溶剂存在下先水解成Ph2Si(OH) 2,进而催化脱水缩

15、合而得：Ph2SiCl2 2H2OPh2Si(OH)2 2HCl4Ph2si(OH)2 KOH,EtOH (Ph2siO)4 4H 2O(3)三官能氯硅烷的水解缩合反应以RSiCl 3为例(R为Me、Et),当其单独水解缩合时，产物构型及性能， 主要取决于反应条件，如反应介质、pH值、溶剂性质及用量、加料顺序及反应 温度等。MeSiCl 3在BuOH-水中水解时，可以获得交联度很低的产物，如下：MeSiCl332H2O BuOH 3HCl nMeSi(OBu)(OH )2H 2O这是由于OBu顶替了部分OH的位置，从而减少或阻碍了进一步脱水缩合形成不溶交联结构的趋势。PhSiCI 3溶于醴中进

16、行水解时，可以生成含 Si约22%，含OH约2.2%的 线型-环状硅氧烷：PhSiCI 3 3H2O PhSi(OH )3H2O PhSiO(OH)3PhSiO(OH ) PhSiO(OH )3由RSiCI 3出发制备中间体，70年代以前，生产中主要采用间歇法，现已 逐渐改用如图6所示的双塔连续流程，可以高效率生产含硅氧基的羟基硅氧烷 中间体。如图所示，反应塔中生成的乙氧基中间体，在汽提塔内与进来的水汽反 应，使乙氧基转化为羟基中间体，后经脱除乙醇后，得到固态产物。图6连续生产含T链节硅氧烷流程示意图2.2 有机烷氧基硅烷的水解缩合1有机烷氧基硅烷，在中性条件下水解时，生成的 Si-OH ,能

17、够较长时间地 保存。由氯硅烷出发制取烷氧基硅烷，以及进一步制取含烷氧基的聚硅氧烷均比较方便。据此，不稳定的碳官能氯硅烷，一般均将其转化成相应的烷氧基硅烷后 再用于水解反应。硅氧基硅烷的水解活性较低，加入酸、碱、盐或金属氧化物等，可以促进水 解反应。加入惰性溶剂，则有利环氧烷生成。如果水量不足，则在聚合物中将保 留部分烷氧基。例如，由 Me2si(OEt)2水解，可生成a,s二乙氧基聚二甲基硅 氧烷 EtOMe 2siO(Me 2SiO)nSiMe 2OEt,n 011。当 MeSi(OEt) 3 在不足量水中 反应时，可得到a,-双聚甲基乙氧基硅氧烷 (EtO) 2MeSiOMe(EtO)Si

18、O nSiMe(OEt) 2,其中 n=1 3。在过量水中水解时， 可得到含OH及OEt的线状聚硅氧烷，也可得到不同交联度的硅氧烷，甚至严 重凝胶化的硅氧烷。2.3 不同硅烷的共水解缩合13当两种单官能硅烷共水解缩合时，可得到不对称二硅氧烷。例如，由 Me2(ClCH 2)SiOEt 与 Me3SiOEt 共水解缩合得到 Me3SiOSiMe 2(CH2Cl)；由 PhMe 2 siOEt 与 MePh 2 siOEt 共水解缩聚得到 PhMe 2 siOSiMePh 2。由单官能硅烷与二官能硅烷共水解缩合，可制得三羟基硅氧基封端的线状聚 硅氧烷。通过调节两种硅烷的比例，即可得到不同聚合度的产

19、物。由单官能硅烷 与三或四官能硅烷共水解缩合，可制得带支链结构的液体硅氧烷。如 PhMe2siOEt 与 Mesi(OEt) 3 共 水 解 缩 合 得 到 PhMe 2 siOMe(PhMe 2 siO)siO nsiMe 2 Ph;在酸碱存在下由 si(OEt) 4 与过量 的R3siOEt共水解缩合，可得支链状 si(OsiR 3)40由两种二官能硅烷共水解缩合，可制得含两种链节的环状及线型硅氧烷。例2共水解缩合，则可制得乙烯基五乙基环三硅氧如Me2siCl2与MesiHCl 2共水解缩合，可得到下列三种环四硅氧烷：若由 Et2siCl 2 与 EtVisiCl烷及乙烯基七乙基环四硅氧烷

20、： /日SiQl/aEtEt|IEtSiOSIEtIIooIIEtSiOSiViEtEt由二官能硅烷与三官能硅烷共水解缩聚，可以制得各种交联结构的聚硅氧 烷。例如，不同等物质量比的 Me2siCl 2与MeSiCl 3共水解缩合得到的产物， 具有不同凝胶时间。共水解产物中加入4%的KOH水溶液，于21c下搅拌至凝 胶产生，如表3。表 共水解缩合产物的凝胶化时间Me2SiCl2/molMeSiCl3/molRSi/R2Si折射率nD0凝胶化/min1.510.6671.41504.32.510.4001.4109243.510.2861.4088545.510.1281.4075957.510.

21、1331.40702018.010.1251.40682981.0001.4022>48h第三章有机聚硅氧烷的性质3.1 物理性质45由于有机聚硅氧烷的主链由硅和氧交替排列，而主链又硅氧键构成。甲基、 乙基、乙烯基、苯基等是有机聚硅氧烷的取代基。故聚硅氧烷具有有机聚合物和 无机材料的双重特性。硅氧烷中Si-O键键长明显小于普通Si-O键,这里的Si-O键离子性较强， 具有部分双键性质， 正是高键能使得聚硅氧烷具有较好的耐热性能。根据热力学计算及光谱研究表明， 在聚二甲基硅氧烷中， 甲基可以自由围绕Si-O 键旋转，而分子体积大（ 75cm3/mol ）和内聚能密度（分子间作用力）低， 减

22、少了空间位阻， 为甲基的自由旋转创造了有利条件。 由于分子间作用力小及分子的高柔顺态，导致聚二甲基硅氧烷玻璃化转变温度低（ Tg=-125 ） 、表面张力及表面能低、溶解参数低及介电常数低等特性。聚二甲基硅氧烷可以透过可见光及紫外线，具有优良的耐臭氧及电晕放电，抗氧原子及氧等离子， 而且上述性能在广阔温度范围内变化很小。 此外， 聚二甲基硅氧烷还具有优良的成膜性、 透气性、 憎水性、 表面张力、 化学及生理惰性等。当硅原子上的甲基部分被其他基团（如 H 、 Vi 、 Ph 、 CF 3CH 2CH 2 等）取代后， 上述性能将出现一定程度的变化， 变化的强弱取决于取代基的种类、 性质及取代度有

23、关。 通过人为设计和改变取代基即可制得改性硅氧烷， 这是聚硅氧烷产品品种多和用途广的主要原因， 也是其他聚合物体系所能以实现的。 另一种改性是将活性基团，包括硅官能团和碳官能团引入到硅氧烷中（侧基或端基） ，从而开辟了合成大分子化学及应用的新领域。3.2 化学性质 6783.2.1 硅氧烷的聚合反应环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、 温度或者辐照作用下， 可开环聚合生成线型聚硅氧烷。 聚合过程包括4 个人阶段： （ 1 ） 聚合引发阶段， 形成反应中心； （2 ）链增长阶段； （ 3 ）链终止阶段，活性中心消失；（ 4）链转移形成新的活性点。开环聚合时，活性中心首先进攻有张力的环硅氧烷，使之成为现

24、状硅氧烷。随后活性中心以同等机遇进攻无张力的环硅氧烷及线状大分子硅氧烷中的 Si-O键。在环体开环聚合成高摩尔质量线状聚合物的同时，也发生大分子断链降解，使聚硅氧烷分子分布达到平衡状态， 这就是硅氧烷的重排反应， 亦即平衡化反应：环硅氧烷线状硅氧烷平衡移向， 取决于体系中硅氧烷链节浓度、 硅原子取代基的性质以及聚合温度等。 在惰性溶剂中聚合平衡移向左方； 平衡化方向与催化剂性质无关， 但取代基（R）的位阻或极性增大时，平衡移向左方；当环硅氧烷（ MeRSiO ） n本体聚合时，线型聚合物在平衡时的含量与R 性质的关系，按下列顺序排列：H>Me>Et>Pr Ph >CH2

25、CH2CF3催化重排法不仅适用于环硅氧烷的聚合反应， 同样适用于制取交联结构的聚硅氧烷。如阴离子催化开环聚合反应、阳离子催化开环聚合反应、由 MD 链节形成线型硅氧烷及由 MDT 链节形成支链型硅氧烷、乳液集合反应等等。3.2.2 硅氧烷的交联固化反应一些线状及支链状聚硅氧烷，在物理或化学因素作用下，可以反生交联反应， 生成三维网络结构。硅氧烷的交联固化反应，主要通过硅原子上所连接的活性基 团进行，少数情况是通过有机基氧化裂解产生的官能基或自由基，并进而反应实现的。下面简单介绍几种交联固化反应。（一）含硅羟基（Si-OH ）硅氧烷的热催化缩合反应。当硅氧烷分子中（末 端或侧链）含有两个以上的S

26、i-OH时，在加热或催化剂作用下，可以发生脱水 缩合反应，转化成交联的聚硅氧烷：SiOH HOSiSi O SiH 2O（二）通过Si-H键的催化缩合反应。含有 MeHSiO链节或由MeHSiO链 节构成的硅油，利用Si-H的反应活性，较易与织物表面上的活性基团（如OH） 发生化学反应，从而牢固的交联，而且甲基朝外排列，具有良好的憎水性。止匕外， Si-H在碱以及锡、锌的盐类作用下，还可发生水解反应，生成硅醇，并放出H2：M3SiH H2OMeSiOH +H2（三）通过有机基团裂解的反应。在催化剂作用下，水可使 Si-C键断裂， 但不同的有机基，具有不同的反应特性。如 Si-Me对酸、碱比较稳

27、定，但在氧 化剂作用下，却容易发生反应，伴随甲基氧化，Si-Me键即发生断裂。例如，甲 基硅氧烷氯化时，随着氯化程度的增加，由一氯甲基、二氯甲基变成三氯甲基后， Si-C即易被水解断裂，生成相应的硅醇及氯仿：R3SiCH3R3SiCH 2clR3SiCHCl 2R3SiCCl3R3SiOH当甲基硅氧烷氧化时，甲基可被氧化成甲醛或蚁酸：GCSi-CH3 +O2H3c-SiQH +HCHO（HCOOH）除了上述三种交联固化反应外，还有很多类型。如通过有机过氧化物引发的 反应、通过Si-CH=CH 2与Si-H键进行氢硅化加成反应、通过多官能交联剂与 活性硅氧烷缩合的反应、通过辐射引发的反应等等。3

28、.2.3 硅氧烷的解聚及裂解反应高分子线型聚硅氧烷在物理因素（光、热、机械能、辐射等）或化学因素（酸、 碱、盐、氧）作用下，Si-O-Si键可被解聚（习惯上称裂解），产生环状及线型低聚硅氧烷。 实际上， 聚硅氧烷的解聚与聚合并无本质差别， 反应的第一步都是硅氧烷键断裂， 区别仅在于两者所用的催化剂用量、 反应温度或压力等具体条件不同。 解聚生成的低分子硅氧烷链段， 彼此可以再结合成高聚物， 也可分子内结合成低聚硅氧烷， 这主要取决于起始原料及反应产物之间的相对稳定性， 而后者又与体系的温度、压力及组成有关。当聚硅氧烷中加入大大超过作为聚合催化剂用量的酸、 碱及其他试剂时， 硅氧烷最终可降解成单

29、体。一般情况下可分为以下几类:加热解聚、水蒸气解聚、醇与硅醇解聚、酸解聚、共价卤化物解聚、碱解聚。3.3 生物性质 1高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷为无色无味液体， 对人及哺乳动物无明显的急性或慢性的中毒反应，也无致变及致癌作用。无论是口服，吸入或皮肤接触，对眼睛、 皮肤没有明显的刺激或过敏反应， 而且不为肠胃及皮肤所吸收。 甲基苯基硅油及聚醚也有相似的特性。第四章 有机聚硅氧烷的用途164.1 制取硅油、硅橡胶及硅树脂由一种或几种线型、 环状及支链型硅氧烷出发， 在催化剂作用下， 通过平衡、加成或缩合等反应， 可以制成高摩尔质量的线型或交联型聚硅氧烷产品， 包括硅油、硅橡胶及硅树脂等三大类聚合产品。其中以RR/SiO及RR2SiOo.5 (R为Me、Et、Vi、Ph、CF3cH2cH2 等；R/为 H、Me、Et、Vi、Ph、CnH 2n 1(n=3-30) 以及碳官能基等)为主要链节的硅油产品，主要包括如下品种：非官能性硅油、硅官能性硅油、碳官能硅油、主链改性硅油和共聚硅油。以 Me2siO 及MeR/SiO （R/为 Me、Ph、CF3cH 2cH2、H、Vi 等）为主要 链节的硅橡胶，主要包括：高温硫化硅橡胶、室温硫化液体硅橡胶、低温硫化液 体硅橡胶。聚硅氧烷，特别是活性聚硅氧烷已广泛