材料的光学测试技术

1、中国矿业大学 材料科学与工程学院第四章 材料的光学性能本章内容光的基本性质光与介质的相互作用材料的光学测试技术光的发射光谱分类光谱分析法光谱分析法散射光谱散射光谱吸收光谱吸收光谱发射光谱发射光谱发射光谱发射光谱原子发射光谱（原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（）、原子荧光光谱（AFS）、）、X射射线荧光光谱法（线荧光光谱法（XFS）、分子荧光光谱法（）、分子荧光光谱法（MFS）等）等吸收光谱吸收光谱紫外可见光法（紫外可见光法（UV-Vis）、原子吸收光谱（）、原子吸收光谱（AAS）、）、红外观光谱（红外观光谱（IR）、核磁共振（）、核磁共振（NMR）等）等散射光谱散射光谱拉曼散射光谱（拉曼散

2、射光谱（Raman）材料光学测试技术的特点无损快捷精确对样品数量无要求对样品形态无要求第三节 材料的光学测试技术紫外可见分光光度计红外吸收光谱拉曼散射光谱应用领域：材料的成分、组分、缺陷态的确定。研究对象：薄膜、固体粉末、液体等。1. 紫外可见分光光度计 仪器结构示意图工作原理：朗伯-比尔定律。朗伯-比尔定律的前提： 入射光为单色光； 研究对象仅对光有吸收作用； 研究对象为均匀分布的连续体系。即一般应用于澄清溶液体系。基本功能溶液浓度的确定固体（粉末）吸收、透射、反射率的测量测定半导体的能带结构吸收、透射、反射光谱的测量反应动力学研究原位、实时分析化学反应的过程（包括带宽、杂质能级等）基本原理

3、吸收系数入射波长入射 = 吸收+透射+漫反射因而，对于浑浊液体或固体粉末，透射为零，也可以通过测定其反射率推得吸收系数，进而确定其能带结构。积分球附件用于浑浊液体的测量积分球漫反射附件适用于浑浊液体、不透明以及半透明固体的测量。基本操作制备样品开机、启动测试程序放置标样，校零读数、扫描，更新溶液粉末直接配成溶液、悬浊液，生长在透明基底上的薄膜样品直接测量。建议开展的实验定量地测定甲基橙的浓度；测试某一浓度下甲基橙的吸收率、反射率、透过率，研究它们之间的关系；运用积分球附件测量TiO2薄膜（涂与未涂染料）的反射率与透过率，研究其中的关系；运用积分球附件研究ZnO纳米线生长参数对其反射率的影响，特

4、别是针对其可见光部分；制备出ZnO纳米球薄膜，研究其作为光子晶体的特性。应用实例ZnO纳米晶的吸收光谱TiO2电极对太阳光的捕获能力应用积分球测定光伏电池的光电性能例1 ZnO纳米晶的吸收光谱AFM图像变温吸收光谱受激发射谱例2 TiO2电极对太阳光的捕获能力Nb掺杂浓度对TiO2禁带宽度的影响光阳极表面形成光子晶体层可提高可见光波段的反射率例3 测定光伏电池的光电性能第三节 材料的光学测试技术紫外可见分光光度计红外吸收光谱拉曼散射光谱应用领域：材料的成分、组分、缺陷态的确定。研究对象：薄膜、固体粉末、液体等。2. 红外吸收光谱结构示意图双光束色散型红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)其

5、核心部件是迈克逊干涉仪。FTIR工作原理当光源发出一束光后，首先到达分束器，把光分成两束：一束光透射到定镜，随后反射回分束器，再反射入样品池 后到检测器；另一束光经过分束器，反射到动镜，再反射回分束器，通 过分束器与定镜束的光合在一起，形成干涉光透过样品池 后进入检测器。 由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜移动距离的不同，呈周期性变化。红外光谱概述利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法。大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在中红外区，在此区域出现的光谱为分子振动光谱，即红外光谱。与紫外-可见吸收光谱的比较相同点不同点都是分子吸收光谱

6、，都反映分子结构的特性。 所用光源与起源不同 研究范围 光谱的表示方式 特点光谱表示方式T%()A红外吸收光谱紫外-可见吸收光谱不同点 紫外可见吸收光谱红外吸收光谱光 源紫外可见光红外光起 源电子能级跃迁振动能级跃迁研 究范 围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合物;许多无机化合物特 色反映发色团、助色团的情况反映各个基团的振动及转动特性 波数为波长的倒数，即1cm中所含波的个数 = 1/ = 107/ (nm) 单位：cm-1 = 104/ (m) 习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红外三个区，红外光谱一般用的是中红外区 中红外区：波 长 2.5 25 m 波 数 4000 4

7、00 cm-1红外分析基础掌握各种官能团与红外吸收频率之间的关系以及影响吸收峰在谱图中的位置的因素是光谱解析的基础。红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构 基团特征频率：具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率。 同一种基团的某种振动方式若处于不同的分子和外界环境中，其化学键力常数是不同的，它们的特征频率也会有差异，因此，了解各种因素对基团频率的影响，可以帮助我们确定化合物的类型。按照光谱与分子结构的特征整个红外光谱大致分为两个区，即官能团区（4000 1300 cm-1）和指纹区（1300400 cm-1）。官能团区：即化学键和基团的特征振动频率区，主要反映分子中特征基团的振动

8、，基团的鉴定工作主要在该区进行。 指纹区：吸收光谱很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样。红外光谱的应用定量分析定性分析（弱项）官能团定性分析官能团定性分析根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析结构分析 由化合物的红外光谱并结合其他实验材料（如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、磁共振波谱和质谱等）来推断有关化合物的化学结构。 根据物质组分的吸收峰强度来进行； 理论依据：朗伯比尔定律； 分析灵敏度较低，不适合微组分分析。图谱解析实例：3300缔合OH1650C=C995. 920-CH=CH21

9、430-CH2CH2=CH-CH2-OHOH，醇类化合物，1030 C-O（3）1650 C=C，含C=C基团995 ， 920 CH=CH2基团（4）30002800 CH吸收峰。1380 CH210302900CH23350缔合-OH1005C-O2935,2855CH216151500750,700A/cm-1OH，1005 C-O，醇类化合物（3）3000 CH1615，1500 C=C；750，700 CH 单取代（4）2935，2855 CH吸收峰，1380CH214603000CH2CH2OHTiO2纳米晶烧结前后性能改变研究红外吸收光谱表明：TiO2纳米晶表面上的羟基基团在高温

10、烧结以后明显减少。第三节 材料的光学测试技术紫外可见分光光度计红外吸收光谱拉曼散射光谱应用领域：材料的成分、组分、缺陷态的确定。研究对象：薄膜、固体粉末、液体等。3. 拉曼散射光谱192219281928斯梅卡尔斯梅卡尔预言新的谱线预言新的谱线频率与方向都频率与方向都发生改变发生改变拉曼拉曼（C.V.Raman）在气体与液体在气体与液体中观测到一种中观测到一种特殊光谱的散特殊光谱的散射获射获1930年诺年诺贝尔物理奖贝尔物理奖苏联人曼迭利苏联人曼迭利斯塔姆、兰兹斯塔姆、兰兹贝尔格在石英贝尔格在石英中观测到拉曼中观测到拉曼散射散射结构示意图由于拉曼散射信号较弱，一般用激光作为激发源。激光拉曼散射

11、光谱法激光拉曼散射光谱法 激光拉曼光谱红外光谱拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换。红外光谱是入射光子引起分子中成键原子振动能级的跃迁而产生的光谱。拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中 .互补红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。 但拉曼光谱中还有退偏振比。红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、强度和峰形) 非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，因为非极性对称分子价电子振动时偶极矩变化较小，例如，许多情况下C=C伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈。极性官能团的红外谱带较为强烈 , C=O

12、的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。 而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便。 对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用红外光谱较易检测出来 两种光学测试方法的异同：两种光学测试方法的异同：拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定中直接测定不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR

13、压片压片 聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振动模式。在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中，C-C振动有明显的吸收。线型聚乙烯的红外(a)及拉曼(b)光谱 Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。两种方法可以相互补充，这样对分子的问题可以更周密的研究。下图是尼龙的Raman与红外光谱图。红外与拉曼谱图对比拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为254000cm-1。入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，即只有伴随分子极化度。发生变

14、化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。 工作原理拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状和透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量；由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量；可以对水溶液样品进行直接测量；选择定则的限制较小，因而可以得到更为丰富的谱带。 激光拉曼光谱仪的特点Raman光谱仪的特点快速分析、鉴别各种无机、生物材料的特性与结构样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米对样品无接触、无损伤；样品无需制备适合黑色和含水样品高、低温测量局限：不适于有荧光产生的样品解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪Raman光谱可获得的信息Ra

15、man 特征频率特征频率材料的组成材料的组成MoS2, MoO3Raman 谱峰的改变谱峰的改变加压加压/ /拉伸状态拉伸状态每每1%的应变，的应变，Si产生产生1 cm-1 Raman 位移位移Raman 偏振峰偏振峰晶体的对称性和晶体的对称性和取向取向用用CVD法得到法得到金刚金刚石颗粒的取向石颗粒的取向Raman 峰宽峰宽晶体的质量晶体的质量塑性变形的量塑性变形的量光谱仪组成 激光光源样品室单色器检测记录系统计算机拉曼光谱仪的应用可以进行半导体、陶瓷等无机材料的分析。如剩余应力分析、晶体结构解析等。还是合成高分子、生物大分子分析的重要手段。如分子取向、蛋白质的巯基、卟啉环等的分析。从图中

16、可以看出，不同的碳材料其拉曼光谱不同，因此可以彼此区分。 新型陶瓷材料ZrO2可以作为固体电解质，但热稳定性较差掺杂可以提高其稳定性和导电性能非晶态结构研究晶态结构研究l晶态结构不同，不仅影响晶格振动变化，还存在声子色散等现象发生，从而产生变化。温度效应 温度不仅会使材料的结构发生相变，还会使能级结构发生变化，从而引起拉曼散射的变化。纳米晶晶粒的平均粒径 拉曼(Raman)散射可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算： 式中B为常数， 为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量。 有人曾用此方法来计算nc-Si：H膜中纳米晶的粒径他们在nc-Si：H膜的拉曼散射谱的谱线中选取了一条晶峰，其峰位为515 cm-l，在nc-