第十章电势分析法PPT课件

1、 第十章第十章 电势分析法电势分析法 Potentiometry methods 本章学习要求本章学习要求 1. 掌握电势分析法的原理和应用掌握电势分析法的原理和应用 2. 了解参比电极和指示电极的结了解参比电极和指示电极的结构和工作原理构和工作原理 3. 掌握电势法测定的掌握电势法测定的pH和氟离和氟离子浓度的原理和数据处理方法子浓度的原理和数据处理方法 4. 了解电势滴定法的原理和应用了解电势滴定法的原理和应用10.1 10.1 电势分析法概述电势分析法概述 1电化学分析电化学分析:根据被测溶液所呈现的电化学性质根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法及其变化而建立的分析方

2、法2分类：分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法）电导分析法（2）电解分析法）电解分析法（3）电势分析法：直接电位法，电位滴定法电势分析法：直接电位法，电位滴定法（4）库仑分析法）库仑分析法（5）极谱分析法）极谱分析法（6）伏安分析法）伏安分析法 电势分析法电势分析法：利用电极电势与化学电池电解质利用电极电势与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法量的电化学分析法 3特点：特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，）灵敏度高，10

3、-410-8mol.L 10-10 10-12 mol.L（极谱，伏安）（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化 1. 1. 电势分析法的基本原理电势分析法的基本原理 电势分析法是利用电极电位与溶液中待电势分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系

4、式，所以的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。方程式是电位分析法的理论基础。 电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成）构成一个测量电池（是一个原电池）一个测量电池（是一个原电池） 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）电位） E参比参比指示指示 由于由于参比参比不变，不变，指示指示符合符合Nernst方程式，所方程式，所以以E

5、的大小取决于待测物质离子的活度（或浓的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。度），从而达到分析的目的。 电位分析法的分类电位分析法的分类 直接电位法直接电位法利用专用的指示电极利用专用的指示电极离子选择离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。的

6、一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法电位滴定法利用指示电极在滴定过程中电位利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 2. 2. 电势分析法的特点电势分析法的特点 1）所用仪器结构简单、造价低廉、使用方便，）所用仪器结构简单、造价低廉、使用方便，便于现场测定，适宜在各行各业中作为常规分析便于现场测定，适宜在各行各业中作为常规分析的工具。的工具。 2）分析速度快

7、，灵敏度高。）分析速度快，灵敏度高。 3）选择性好，试样用量少，适于微量操作。）选择性好，试样用量少，适于微量操作。例如超微型电极，可直接刺入生物体内，测定细例如超微型电极，可直接刺入生物体内，测定细胞内原生质的组成，进行活体分析。胞内原生质的组成，进行活体分析。 4）待测溶液不需进行复杂处理，可连续测定。）待测溶液不需进行复杂处理，可连续测定。 5）与可计算机连用，易于自动控制，可用于）与可计算机连用，易于自动控制，可用于工农业生产流程的远程监测和自动控制，适用于工农业生产流程的远程监测和自动控制，适用于环境保护监测等。环境保护监测等。 甘汞电极甘汞电极: 电电 极极 反应：反应：Hg2Cl

8、2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl电极电位：（电极电位：（25） 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aaaa标准氢电极标准氢电极: : 基准，电位值基准，电位值为零为零( (任何温度任何温度) )。 3. 3. 参比电极参比电极 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构溶液中即构成

9、了银成了银-氯化银电极氯化银电极。 电极反应：电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl 电极电位（电极电位（25）：）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 银银- -氯化银电极：氯化银电极： 指示电极应满足的条件是：指示电极应满足的条件是： 1）电极电势与有关离子的活度之间的关）电极电势与有关离子的活度之间的关系符合系符合Nernst公式。公式。 2）选择性高，干扰物质少。）选择性高，干扰物质少。 3）电极反应快，响应速度快，达到平衡）电极反应快，响应速度快，达到平衡快。快。 4）重现性好，使用方

10、便。）重现性好，使用方便。 4. 4. 指示电极指示电极 第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如例如: Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)， Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等。 电极电位为电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面, ,常用作参比电极常用作参比电极第三类电极第三类电极汞电极汞电极 金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量H

11、g2+-EDTA配合物及被配合物及被测金属离子的溶液中所组成。测金属离子的溶液中所组成。 根据溶液中同时存在的根据溶液中同时存在的Hg2+和和Mn+与与EDTA间的两个配位间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：平衡，可以导出以下关系式： (Hg(Hg2 22 2+/Hg )= (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+ 惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。或释放电子的场所。膜电极

12、膜电极: : 特点特点：对特定离子有选择性响应对特定离子有选择性响应( (离子选择性电极离子选择性电极) )。 膜电极的关键：膜电极的关键：选择膜选择膜( (敏感元件敏感元件) )。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: : 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ( ai i未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ( ai i一定一定) ) 内参比电极内参比电极（

13、敏感膜）（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：离子的活度也一定，则电池电动势为：ianFRTln离子性选择电极的类型离子性选择电极的类型 固膜电极固膜电极 单晶膜电极单晶膜电极 液膜电极、气敏电极等液膜电极、气敏电极等玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而烧结而成的特殊玻璃膜。厚度

14、约为成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，表交换，表面形成水合硅胶层面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜玻璃膜玻璃膜电位：玻璃膜电位： 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的由活度大的一方向活度小的一方迁移，一方向活度小的一方迁移， 平衡时：平衡时： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a

15、2 ) 外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 1 , ,a2 2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H H+活度；活度；a1 1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H H+活度活度；k k1 1 , ,k k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃膜电位：玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：则： k1=k2 ， a1 = a2 膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的

16、H H+活度活度( ( a2) )是固定的，则是固定的，则: : 膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 讨论讨论: 1）高选择性）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才倍时，两者才产生相同的电位；产生相同的电位； 2） 酸差：测定溶液酸度太大（酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，产生误差，主要是主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致； 讨论讨论 4）改变玻璃膜的组成，

17、可制成对其它阳）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；离子响应的玻璃膜电极； 5） 优点：是不受溶液中氧化剂、还原优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； 6）缺点：是电极内阻很高，电阻随温）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。度变化。单晶膜电极单晶膜电极 结构结构: :（氟电极）（氟电极）敏感膜敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液： 0.1 molL-1

18、 NaCl + 0.1 molL-1 NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极用以固定内参比电极的电位。的电位。原理原理: LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到F F- -溶液中时，溶液中时，F F-

19、 -在晶体在晶体膜表面进行交换。膜表面进行交换。2525时：时： 膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高选择性高选择性，需要在需要在pH57之间使用，之间使用， pH高时高时：溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换; pH较低时较低时：溶液中的溶液中的F - -生成生成HF或或HF2 - - 。 液膜电极液膜电极 ( (钙电极钙电极) )： 内参比溶液内参比溶液: Ca: Ca2+2+水溶液。水溶液。 液膜液膜( (内外管之间内外管之间) )：0.1 0.1 molmolL L-1-1二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙( (液体离子交液

20、体离子交换剂换剂) )的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液两相界面间来回迁移，传递试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于钙离子，直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5-5 mol/L的

21、的Ca2+ 2+ 。 5. 5. 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性ilg2.303anFRTK膜 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为，电荷为z zi i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为，电荷为z zj j。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：1) 1) 选择性及选择性系数选择性及选择性系数)lg(303. 2jijiaKanFRTK膜 1) 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K后取正号；对后取正号；对阴离子阴离子响应的响应

22、的电极，电极，K后取后取负号负号； 2) Ki J称之为电极的选择性系数；称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : jiijaaK 3) 3) 通常通常Ki j 1, Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：可以认为可以认

23、为2 21 1。，。，2 21 1 , ,则电位变化量：则电位变化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303.2sExxccccSEnFRTS则：令：影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 1) 1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量温度

24、的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。保持温度恒定。 2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1-110-6 -6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。 3) 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的共存组分等。溶液的总

25、离子强度应保持恒定。溶液的pH应应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 4) 电位测量误差：电位测量误差：当电位读数误差为当电位读数误差为1mV1mV时，时， 一价离子，相对误差为一价离子，相对误差为3.9%3.9% 二价离子二价离子, ,相对误差为相对误差为7.8%7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。故电位分析多用于测定低价离子。干扰离子的影响表现在两个方面：干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 3. 3. 电势

26、滴定法电势滴定法 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时,所消所消耗的滴定剂的体积。耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。滴定剂用量滴定剂用量(V)和相应的电动势数值和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线，作图得到滴定曲线 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。量点非常接近。 通常采用三

27、种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 1) E-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示。）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。 2) E/V - V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。）所示。 由电位改变量与滴定由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点曲线上存在着极值点，该点对应着对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。 3) 2E/V 2 - V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：值由下式计算：VVEVEVE 1222)()(三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三