超细氧化锆的制备及应用

1、http:/- 1 - 超细氧化锆的制备及应用罗振勇，刘志宏中南大学冶金科学与工程学院，长沙 (410083) E-mail ：摘要： 本文介绍了目前国内外超细氧化锆的制备方法和超细氧化锆的应用现状。关键词： 二氧化锆，制备，应用ZrO2的优良的热稳定性和化学稳定性及其突出的机械性能，使其成为重要的功能材料之一。二氧化锆是一种具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的无机非金属材料,在许多不同的领域,诸如陶瓷颜料、工程陶瓷、宝石业、压电元件、 离子交换器以及固体电解质等方面有着广泛的用途1。近年来 ,郭景坤、 冯楚德等还发现了纳米二氧化锆陶瓷的超塑性行为及特异表面

2、行为这些使得二氧化锆的应用十分广泛2。有关二氧化锆的研究已成为当今研究界的一大热点3。1. 超细氧化锆的制备技术超细粉体的制备一般分为物理法和化学法。物理法包括机械研磨、固相法等； 化学法包括湿化学法 (包括沉淀法、水热法、微乳液法等)、CVD 法、溶剂蒸发法等。下面简要介绍国内外制备超细氧化锆的方法49。1.1 固相法固相法是通过在研钵内研磨，使固相的氧氯化锆分别与固相的氢氧化钠或六次甲基四胺或氢氧化钠和碳酸锂的混合研磨物发生发应，生成纳米氧化锆粉体的前驱体-氢氧化锆，然后中温烧结制得纳米二氧化锆粉体10。王焕英、宋秀芹等人用这种方法成功制得了粒径约为 10nm 左右的超细ZrO211。此法

3、的一个显著特点是能在低温下合成通常要求高温加工才能制备的材料，但在球磨过程中易引入杂质，仅适于制备金属材料12。1.2 化学气相法化学气相法是让一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学等作用而发生热分解、还原或其他反应，从气相中析出纳米粒子，此法适合制备金属纳米粉末以及金属和非金属的氧、氮、碳化物的纳米粉末。可分为：激光诱导化学气相沉积法、等离子体诱导化学气相沉积法和热化学气相沉积法三种方法。用颗粒大小为小为1 cm 的球状或板状单晶ZrCl4做原料，通入氮气、氧气，于240250下 ZrCl4升华，加热到600，可得 0.04-0.08 m 的四方晶型 ZrO2超细粉末。该法制备的纳米颗粒纯度

4、高，分散性好，粒度分布窄；缺点是设备要求较高，产量相对较低，导致成本较高，不易实现工业化生产13、14。1.3 沉淀法沉淀法是在包含一种或多种阳离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂使一种或多种阳离子同时沉淀，或在一定温度下使溶液发生水解、形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，然后将溶液中的阴离子洗去，最后经热分解即得所需的氧化物粉末。它包括直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和水解沉淀法等。河北师范大学的王焕英、宋秀芹等人，以NH3H2O和 ZrOCl28H2O 为反应原液成功得到纳米ZrO2粉体15。 沉淀法的共同特点是操作简单,可以http:/- 2 - 制得化学组成均匀性好的粉末，但易引入杂质

5、,且需经高温处理因而易引起团聚，工艺流程长16、17。1.4 金属醇盐法金属醇盐法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机试剂并遇水发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细粉末。 金属醇盐遇水后很容易分解成醇和氧化物或其水合物等沉淀， 这些沉淀经过滤、干燥及焙烧等过程可制得纳米粒子。具体方法是在锆盐的苯或异丙醇等有机溶剂中加水使盐分解，然后洗净生成的溶胶，干燥煅烧后得到纳米ZrO2粒子18。由于醇具有挥发性，醇盐水解沉淀法最大的优点是反应速度快，而且可以从所得物质的混合液中直接分离制备高纯度纳米粒子。所得粒子几乎均是一次粒子，且粒子的大小和形状均一。因此该法制得的纳米ZrO2适合用作高性能、

6、高强、高韧的电子材料和结构材料。但是金属醇盐法需要用大量昂贵的有机金属化合物，而且作为溶剂的有机物常是一些有毒的物质。所以此法耗资大，且容易造成污染问题。1.5 溶胶凝胶法溶胶 凝胶法是60 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新技术，目前已开始成为一门新的独立学科。其基本原理是： 将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，然后使溶胶 凝胶化，再将凝胶干燥、煅烧，最后得到无机材料。它包括溶胶的制备，溶胶凝胶转化和凝胶的干燥三个过程1921。 该法的最大优点是反应温度低,产物粒径小 ,分布均匀 ,且易于实现高纯化, 但由于络合剂等有机试剂的引入,导致生产成本提高。1.6 水热法水热法是在特制的密

7、闭反应容器(高压釜 )里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热， 创造一个高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质重新溶解并且进行重结晶的方法。自1982 年开始用水热反应制备超细微粉以来，水热法已引起国内外的重视，它是制备结晶良好、 无团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一。水热法是一种非常有前途的纳米粉体制备方法，国外水热法制备ZrO2粉体已经实现工业生产。但由于水热法需要特殊的设备 高压釜，且该设备易被腐蚀，所以在我国尚未实现工业化大生产2225。1.7 微乳液法微乳液是表面活性剂以胶束或单体分散在有机相中形成的均匀稳定的溶液体系，在其中加入水或水溶液即可形成油包水胶束颗粒，通常由表面

8、活性剂、助表面活性、油和水组成，是透明、 各向异性的热力学稳定体系。在微水核内使金属盐发生沉淀，颗粒长大将受微水核自身结构及其内部金属盐容量的限制，同时颗粒表面吸附的表面活性剂分子或有机溶剂分子也将阻止颗粒的团聚进一步长大，用此法制备的粉体其大小可控制在几至几十纳米之间26。此法制得的粉体粒子分散性好,粒度小且分布窄,但生产过程较复杂,成本也较高。1.8 超临界干燥法超临界干燥法利用物质在临界温度和压力下，气液界面消失这一性质来消除粒子在干燥过程中因表面张力而产生的聚集现象，从而制备出团聚较轻或无团聚的纳米粉体。太原重型机械学院的梁丽萍、党淑娥等人采用凝胶超临界流体干燥工艺合成不同CaO 浓度

9、的稳定化 ZrO2超微粉体。他们首先按照所要求的组成分别配置一定浓度的混合盐溶液，再以氨http:/- 3 - 水作为 pH 调节剂，调节体系的pH=10.1，获得复合水凝胶，将水凝胶洗涤乙醇脱水得醇凝胶，醇凝胶于260，7.5MPa 条件下进行超临界流体干燥，得复合超微原粉， 粉体经 600，2h 焙烧制得ZrO2纳米粉27。该方法特点是化学计量可以精确控制并省去了后续的煅烧，而且反应迅速，产品组成单一，但盐类的分解会产生大量有害气体，且耗能大易引起团聚28。1.9 共沸蒸馏法在共沸蒸馏前首先找到一种夹带剂使之与被夹带组分水形成共沸物，在此共沸物中水的含量较大， 以便有效的脱除水分，且夹带剂

10、与水的相互溶解度要小，利于夹带剂的回收再利用。刘雪霆、 许煜汾、 范文元等人采用非均相共沸蒸馏法以正丁醇为夹带剂对水合氢氧化锆凝胶进行脱水， 克服了粉体硬团聚的形成。经干燥、煅烧后成功的制成了氧化锆纳米粉末29。1.10 低温燃烧合成法低温燃烧合成是相对于自蔓延高温合成而提出的，它是一种通过对金属盐的饱和水溶液(氧化剂 )和有机燃料 (还原剂 )加热使其起火燃烧而得到泡沫状疏松氧化物超细粉体的方法。北京积极大学的李汶霞、殷声、王辉等人用水合硝酸盐作为氧化剂、以尿素为燃料，根据推进化学计算原料的配比，进行了复相PSZ 超细粉末的低温燃烧合成30、31。2. 氧化锆的应用氧化锆陶瓷是新型生物材料，

11、于 20 世纪 60 年代晚期， 多用于制作关节假体的关节头，近年来在更多领域的应用日渐广泛。表1 列出了氧化锆的主要应用领域。表 1 氧化锆的应用领域功能材料氧传感器、机械设备的耐磨部件、固体电池、燃料电池介质材料复合、结构材料纳米 ZrO2与其他纳米级微粒、有机无机材料复合成新的复合功能材料国防工业坦克、装甲车排气管隔热涂层、舰艇等大型装备特种电子部件纺织工业高速纺织机械的部件、喷嘴，细旦丙纶纤维、特种保温纤维能源工业石油催化剂航空航天领域航空航天器隔热、增韧涂层，飞机关键部件耐磨陶瓷涂层针对氧化锆不同的用途，设计不同的加工工艺，具备各自独特的优异性能，已形成氧化锆系列产品：1.具有高强度

12、高韧性等优异的力学性能的四方氧化锆材料(TZP)及部分稳定氧化锆材料(PSZ)可制造高强度、高韧性、高耐磨的陶瓷制品。2.具有耐热性好，耐腐蚀性好的全稳定或部分稳定氧化锆材料，可制造多种耐火材料。3.具有氧离子导体特性的氧化锆材料可制造氧传感器材料。纳米氧化锆除具有一般ZrO2材料的性能，如耐高温、耐腐蚀、具有离子导电性、优良的催化性能等， 还由于纳米材料所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应，而表现出许多优异的性能，具有更加广泛的应用32、33。2.1 陶瓷增韧陶瓷增韧一直是摆在材料科学家面前的一道难题。纳米材料的出现， 使人们看到了解决这一问题的希望。 由于 ZrO

13、2从四方相转变为单斜相时体积大约膨胀5%， 产生的显微裂纹和http:/- 4 - 残余应力可使材料的韧性得以提高，因此常被用来增韧陶瓷。当 ZrO2粒子约在 0.1m 以下时，转变温度可以降至室温以下。因此纳米ZrO2可明显提高陶瓷的室温强度和应力强度因子，从而使陶瓷的韧性成倍提高。利用ZrO2的相变特性，使纳米ZrO2分散于陶瓷基体中，提高某些高温结构陶瓷的韧性和强度。将纳米ZrO2粒子分散于氧化铝陶瓷中可增强其抗弯强度和断裂韧性34。2.2 催化剂及载体ZrO2的化学稳定性好、其表面同时具有酸性和碱性；易产生表面氧空穴，作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用，导致活性组分的高度分散

14、。纳米ZrO2由于粒子尺寸小，而使其比表面积大大增加，可使催化性能大大提高。此外，近年来 ZrO2在自动催化、 催化加氢、 聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面ZrO2也受到关注。利用溶胶凝胶法合成超细CuO ZnO/SiO2ZrO2复合纳米粒子，催化活性实验表明，这种超细粒子参与的CO2催化加氢反应存在副产物少、甲醇选择性高等优点3536。2.3 耐磨材料把纳米 ZrO2均匀地加到PEEK 中，然后用压模法制成的复合材料，具有比PEEK 更小的摩擦系数。随着纳米粒子尺寸的减小、复合材料的耐磨能力提高。将含纳米ZrO2的复合物涂覆到聚碳酸醋板上制成的涂层，其耐磨能力也显著提高。2.4 其它用

15、途氧化锆是重要的功能材料之一，它除了具有上述主要用途外，还可用作电子材料、湿敏材料、耐高温材料等，被广泛应用于光、电、磁、热等各个领域。光学方面，由于ZrO2的高折射率，与低折射率的SiO2交替镀膜，可制作反射率达99%的高反膜。另如涂覆到蓝宝石单晶纤维传感器上，可增强其光学稳定性、缩短响应时间和提高抗热震性。Y2O3ZrO2纳米晶在常温下是绝缘体，但它有很强的亲水性，晶粒表面和粒界颈部的吸附水随湿度上升而增加，从而引起元件阻值下降。根据这一性质，可将其制成湿敏材料。电学方面，ZrO2可用作氧气传感器电极，电解H2O 及燃料电池的电极材料3742。3. 结语氧化锆作为一种同时具有酸性、碱性、氧

16、化性和还原性的金属氧化物,其独有的特点和性质 , 使其广泛应用于催化剂领域以及电子材料、湿敏材料、耐高温材料等方面，此外，氧化锆在光、电、磁、热等各个领域也有较高的科研价值和广泛的应用前景。但同时仍有一些问题有待于人们的进一步讨论与研究。如不断的发展和完善纳米氧化锆的制备方法,进而获得粒径均一、大小稳定、分散性良好的产物,同时应兼顾高纯、高产率、底成本等问题。http:/- 5 - 参考文献1江丽都 . 二氧化锆陶瓷的现状与展望J. 国外稀有金属 ,1989,6(3):315319. 2郭景坤 ,冯楚德 . 纳米陶瓷的最近进展J. 材料研究学报 ,1995,9(5):412418. 3宋力，贾

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