《导电高分子材料》ppt课件

1、 电子导电高分子资料电子导电高分子资料 01/72一、导体一、导体1、良导体金属、良导体金属 是那些最高能带未被完全填满的固体是那些最高能带未被完全填满的固体1s2s2p3s钠钠 (1s2 2s2 2p6 3s1 ) 晶体能带晶体能带3p背背 景景 知知 识识满带：各能级都被两个自旋满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带相反电子填满的能带02/72电子填充能带的情况电子填充能带的情况a、满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带、满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带满带满带E 当电子从原来形状转移到另一形状时，另一电当电子从原来形状转移到另一形状时，另一电子必作相反的转移。没有额外的

2、定向运动。满带子必作相反的转移。没有额外的定向运动。满带中电子不能构成电流。中电子不能构成电流。03/72导带导带E电子可在外场作用电子可在外场作用下跃迁到高一级的下跃迁到高一级的能级构成电流。故能级构成电流。故称为导带。称为导带。b、导带：能级没有被电子填满的能带、导带：能级没有被电子填满的能带c、空带：各能级都没有被电子填充的能带、空带：各能级都没有被电子填充的能带d、价带：价电子所处的带称为价带、价带：价电子所处的带称为价带04/722、导体、导体 最上面满带和一个空带重叠最上面满带和一个空带重叠1s2s2p3s镁镁 (1s2 2s2 2p6 3s2 ) 晶体能带晶体能带3s 电子可分布

3、在电子可分布在 3s 和和 3p 能带中能带中3p05/72二、绝缘体二、绝缘体 最上面的价带是满的，同时和下一个空最上面的价带是满的，同时和下一个空带之间有几个电子伏特带之间有几个电子伏特(eV)能隙的固体。能隙的固体。1s2s2p3s3p绝缘体能带绝缘体能带06/72三、半导体三、半导体 价带和导带之间的能隙小于约价带和导带之间的能隙小于约1 eV左右左右半导体能带半导体能带绝缘体绝缘体 金钢石金钢石 氧化锌氧化锌 氯化银氯化银 硫化钙硫化钙 eV 5.33 3.2 3.2 2.42 半导体半导体 硅硅 锗锗 碲碲 锑化锢锑化锢 eV 1.14 0.67 0.33 0.23 能能 隙隙 (

4、 eV ) 07/72空带空带满带满带禁带禁带-e-e-e-eEIeIP 本征激发本征激发空空穴穴电电流流导电机制：导电机制：本征导电中的载流子是电子和空穴本征导电中的载流子是电子和空穴本征导电本征导电08/72价带、导带、金属导电价带、导带、金属导电EnergyMetalbondingantibondingBand gapConduction band (antibonding)Valence band (bonding)insulatorsemiconductor背背 景景 知知 识识09/72 电子导电高分子：具有共轭电子导电高分子：具有共轭键，其本身或经过键，其本身或经过“掺杂后具有导

5、电性的一类高分子资料。掺杂后具有导电性的一类高分子资料。 电子导电高分子的特点：电子导电高分子的特点： 高分子链上有共轭高分子链上有共轭键键 3.3.1 电子导电高分子的定义与特点电子导电高分子的定义与特点10/72n聚乙炔聚乙炔Nn聚吡咯聚吡咯Sn聚噻吩聚噻吩n聚对苯聚对苯nCH CH 聚苯乙炔聚苯乙炔nNH聚苯胺聚苯胺 11/723.3.2 电子导电高分子的导电原理电子导电高分子的导电原理以聚乙炔为例：以聚乙炔为例：由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚合物大都表电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。现出一定的导电性。C的四个价电子：三个成的四个价电子：三个成s

6、p2杂化轨道，分别与一个杂化轨道，分别与一个H原子原子和相邻的两个和相邻的两个C原子构成原子构成键，一个键，一个p电子成电子成键键12/72(CH)x的价电子轨道的价电子轨道13/72聚乙炔导电机理聚乙炔导电机理(P71-72)CHCHCHCHCHCHCHCH空轨道导带空轨道导带占有轨道价带占有轨道价带P电子电子轨道轨道n14/72聚乙炔导电性聚乙炔导电性 聚乙炔导电率：聚乙炔导电率： 顺式：顺式：10-9 scm-1 反式：反式：10-5 scm-1 电子在一维方向自在挪动，可共轭电子在一维方向自在挪动，可共轭 体系中有能级差，体系中有能级差，p电子离域运动需电子离域运动需 抑制能级差，所以

7、电子运动受阻，电抑制能级差，所以电子运动受阻，电 导率低导率低 掺杂后：掺杂后： 103 scm-115/72纯真的电子导电聚合物本身导电率并不高，纯真的电子导电聚合物本身导电率并不高，必需经过掺杂才具备高的导电性。必需经过掺杂才具备高的导电性。 掺杂是向空轨道注入电子，或是从充溢轨道掺杂是向空轨道注入电子，或是从充溢轨道拉出电子，改动拉出电子，改动电子能带的能级，出现半充电子能带的能级，出现半充溢能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的溢能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻力。阻力。 16/72导电高分子的掺杂途径导电高分子的掺杂途径正掺杂与负掺杂正掺杂与负掺杂氧化正掺杂 (p-dopin

8、g): CHn + 3x/2 I2 CHnx+ + x I3-CHn + x Na CHnx- + x Na+ 电子受体，氧化剂电子受体，氧化剂复原负掺杂 (n-doping):从价带中拉从价带中拉出一个电子出一个电子经过氧化复原反响完成电子转移过程经过氧化复原反响完成电子转移过程17/72 掺杂后的聚合物构成盐类，产生电流的缘由并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子挪动。 正p-掺杂：碘、溴、三氯化铁等 负n-掺杂：碱金属、奈基钠等18/72正掺杂的聚乙炔导电表示图：正掺杂的聚乙炔导电表示图：+A- 氧氧化化.聚聚乙乙炔炔极极化化子子19/72掺杂原理掺杂原理 实践上是一个氧化实践上是一个

9、氧化-复原过程，向空轨道注入电子，复原过程，向空轨道注入电子，或是从充溢轨道拉出电子，改动或是从充溢轨道拉出电子，改动电子能带的能级，电子能带的能级，出现半充溢能带，减小能量差，减小电子或空穴迁出现半充溢能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻力。移的阻力。 掺杂聚乙炔价带和导带的能量差掺杂聚乙炔价带和导带的能量差Eg值随共轭程度添值随共轭程度添加而逐渐降低，最终加而逐渐降低，最终Eg值约为值约为1.4 eV。 其它共轭高分子之其它共轭高分子之Eg值那么在值那么在1.0 3.5eV之间，这之间，这正是半导体资料的主要特征。正是半导体资料的主要特征。 金属之金属之Eg值约为值约为0.5 eV，而

10、绝缘体之，而绝缘体之Eg值那么远大值那么远大于于3.5eV。20/723.3.3 电导率的影响要素电导率的影响要素 掺杂剂掺杂剂 掺杂量掺杂量 温度温度 共轭链长度共轭链长度21/72掺杂量对电导率的影响掺杂率对导电高分子资料导电才干的影响掺杂率对导电高分子资料导电才干的影响 掺杂率小时，电导率随着掺杂率的添加而迅速添加；当到达一定值后，随掺杂率添加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。22/721.00E-091.00E-071.00E-051.00E-031.00E-011.00E+011.00E+03020406080100120聚乙炔的共轭度（掺碘率3.5，室温测试）电导率，S /

11、m共轭链长度对导电高分子资料导电才干的影响共轭链长度对导电高分子资料导电才干的影响23/72价带和导带的能量差价带和导带的能量差Eg值与共轭程度的关系值与共轭程度的关系EGEgA2A4A8A16AnAnAn*24/72温度对导电高分子资料导电才干的影响温度对导电高分子资料导电才干的影响 对金属晶体，温度升高引起的晶格振动妨碍其在晶体中的自在运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，抑制其能带间隙，实现导电过程。25/72温度的影响温度的影响 NTC效应效应, P74 温度温度T 电导率电导率 。 由于由于T 电子能量电子能量 易转移易转移 不同掺杂量下，掺杂量越小，温度影

12、响越大。不同掺杂量下，掺杂量越小，温度影响越大。掺杂量足够大时？掺杂量足够大时？26/72名称名称结构结构聚乙炔聚乙炔聚噻吩聚噻吩聚吡咯聚吡咯聚苯胺聚苯胺聚聚 苯苯S()nNH()n()NHn()n3.3.4 典型电子导电高分子典型电子导电高分子27/723.3.5 电子导电高分子的制备电子导电高分子的制备P 75-8028/721. 电导率范围宽电导率范围宽3.3.6 导电高分子的特性导电高分子的特性29/72导电高分子不仅可以掺杂导电高分子不仅可以掺杂, ,而且还而且还可以脱掺杂可以脱掺杂, ,并且掺杂并且掺杂- -脱掺杂的过脱掺杂的过程完全可逆。程完全可逆。 2. 掺杂掺杂-脱掺杂过程可

13、脱掺杂过程可逆逆30/723. 具有电致变色性具有电致变色性(P81)31/72NN()NHN()NN()NHNH()H全氧 化态PNB+e-e中 间 氧 化态EBn+e-e全还原态LEB+nn紫色蓝 色淡黄 色绿色-0.2V0.8V0.5V+32/72 在外加电场作用下，从正极注入的空穴和从负 极注入的电子在资料分子内部复合成高能态的 激子；处在高能态的激子回到低能态时将能量 以光能方式释放。 可以经过在高分子资料中添加小分子燃料来进 行发光颜色的调控。4. 电致发光性电致发光性Electroluminescent (P82)33/72掺杂接受或给出电子功能氧化复原催化功能化学分析、催化、化

14、学传感等。5. 催化活性催化活性Catalytic activity(P83)34/723.3.7 电子导电高分子的运用电子导电高分子的运用 导电性能的运用导电性能的运用(P80) 1. 电力保送资料？稳定性、可加工性、本钱电力保送资料？稳定性、可加工性、本钱 2. 电极！电极！ 3. 隐形资料！吸收率高、频带宽、质轻隐形资料！吸收率高、频带宽、质轻 电致变色性能的运用电致变色性能的运用(P81) 电致发光性能的运用电致发光性能的运用(P82) 化学催化性能的运用化学催化性能的运用(P83) 开关性能的运用开关性能的运用(P83) 超级电容器的运用超级电容器的运用(P84)35/60导电高分子

15、资料的优越性导电高分子资料的优越性 具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制造本钱化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制造本钱低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生宏大影低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生宏大影响。响。 导电高分子资料面临的挑战导电高分子资料面临的挑战 综合电性能与铜相比还有差距，实际上还沿用无机半导体实际；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研讨也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需求改良。问题与挑战问题与挑战36/603.4 离子导电高分子离子导

16、电高分子3.4.1 离子导电高分子的定义离子导电高分子的定义以正负离子为载流子的导电高分子，又叫聚以正负离子为载流子的导电高分子，又叫聚合物电解质。合物电解质。在外加电场驱动力作用下，经过聚合物内部在外加电场驱动力作用下，经过聚合物内部的离子的定向挪动实现导电。的离子的定向挪动实现导电。例如：聚环氧乙烷例如：聚环氧乙烷PEO锂盐络合物锂盐络合物LiClO4PEO溶解溶解Li盐后构成，其盐后构成，其中的中的Li离子能挪动导电。离子能挪动导电。37/603.4.2 离子导电高分子的特点离子导电高分子的特点 离子的体积远比电子大，挪动比电子困难； 常见的电解质是无机小分子化合物，在溶液或者熔融形状下

17、可以导电； 离子导电高分子主要运用于锂电池，作用：一是作为固体电解质；二是作为电极间隔膜。38/603.4.3 聚合物电解质的类型聚合物电解质的类型 聚合物电解质是以聚合物为基体、经过共聚合物电解质是以聚合物为基体、经过共混、增塑或与无机物复合等方法制备。按混、增塑或与无机物复合等方法制备。按其形状，主要分为三类：其形状，主要分为三类：全固态聚合物电解质全固态聚合物电解质凝胶聚合物电解质凝胶聚合物电解质多孔聚合物电解质多孔聚合物电解质39/60全固态聚合物电解质全固态聚合物电解质 大分子量的聚合物与盐以及无机填料构成的体系 例如：PEO-LiCF3SO3聚合物电解质3.4.3 聚合物电解质的类

18、聚合物电解质的类型型40/60凝胶聚合物电解质凝胶聚合物电解质 凝胶聚合物电解质是参与液体增塑剂后类似凝胶凝胶聚合物电解质是参与液体增塑剂后类似凝胶性质的一类聚合物电解质性质的一类聚合物电解质 与全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分子与全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有很高的离子电导率，但是机量的液体溶剂，具有很高的离子电导率，但是机械性能较差械性能较差 为提高机械性能普通加有交联剂。通常的制备方为提高机械性能普通加有交联剂。通常的制备方法是将大量的增塑剂和聚合物一同充分搅拌以获法是将大量的增塑剂和聚合物一同充分搅拌以获得稳定的凝胶电解质得稳定的凝胶电解质3.4.3

19、聚合物电解质的类聚合物电解质的类型型41/60多孔聚合物电解质多孔聚合物电解质 多孔聚合物电解质是指聚合物本体具有微孔构造，增塑剂和盐存在于聚合物本体孔状构造中。 这种聚合物电解质实践上是凝胶聚合物电解质的一种特例3.4.3 聚合物电解质的类聚合物电解质的类型型42/603.4.4 固体离子导电机理固体离子导电机理 缺陷导电缺陷导电 无机晶体资料无机晶体资料 亚晶格导电亚晶格导电 非晶区传导导电非晶区传导导电离子导电聚合物离子导电聚合物43/60对于离子晶体而言，离子导对于离子晶体而言，离子导电性就是由于热缺陷在外电电性就是由于热缺陷在外电场作用下的运动引起的。场作用下的运动引起的。正空格点正

20、空格点离子晶体中的缺陷离子晶体中的缺陷正填隙离子正填隙离子负空格点负空格点+ + + + + + + + + + + + + +-负填隙离子负填隙离子离子晶体的缺陷导电离子晶体的缺陷导电3.4.4 固体离子导电机固体离子导电机理理44/60 晶体中有四种缺陷，晶体中有四种缺陷，A+A+填隙离子，填隙离子， A+ A+空位，空位，B-B-填填隙离子和隙离子和B-B-空位。由于整个空位。由于整个晶体是坚持电中性的，因此，晶体是坚持电中性的，因此，离子晶体缺陷中的正负空格离子晶体缺陷中的正负空格点和正负填隙离子的数目是点和正负填隙离子的数目是一样的。一样的。正空格点正空格点离子晶体中的缺陷离子晶体中

21、的缺陷正填隙离子正填隙离子负空格点负空格点+ + + + + + + + + + + + + +-负填隙离子负填隙离子离子晶体的缺陷导电离子晶体的缺陷导电3.4.4 固体离子导电机固体离子导电机理理45/60在没有外电场时，这些缺陷作无规那么的布朗运动，在没有外电场时，这些缺陷作无规那么的布朗运动，不产生宏观的电流。不产生宏观的电流。当有外电场存在时，这些缺陷除作布朗运动外，还有一个定向当有外电场存在时，这些缺陷除作布朗运动外，还有一个定向的漂移运动，从而产生宏观电流。正负电荷漂移的方向是相反的漂移运动，从而产生宏观电流。正负电荷漂移的方向是相反的但是由于电荷异号，正负电荷构成的电流都是同方向

22、的。的但是由于电荷异号，正负电荷构成的电流都是同方向的。离子晶体的缺陷导电离子晶体的缺陷导电3.4.4 固体离子导电机固体离子导电机理理46/60固体离子的亚晶格导电固体离子的亚晶格导电P87非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均坚持固态非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均坚持固态特性，仅构造发生变化这一特殊导电相称为快离子相。特性，仅构造发生变化这一特殊导电相称为快离子相。其构造从有序向无序转变或亚晶格熔融。如：银离子、铜其构造从有序向无序转变或亚晶格熔融。如：银离子、铜离子导体。离子导体。以以AgI为例为例 ：低温时，晶格由阴阳离子共同组成；低温时，晶格由阴阳离子共同组成；当温度

23、上升到相变温度时，所构成的阳离子当温度上升到相变温度时，所构成的阳离子Ag+亚晶格发生熔化；亚晶格发生熔化；阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新陈列构成新相的骨阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新陈列构成新相的骨架；架；阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相的阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相的间隙位置间很间隙位置间很容易运动。容易运动。3.4.4 固体离子导电机固体离子导电机理理47/60非晶区分散传导离子导电非晶区分散传导离子导电 离子导电聚合物的导电方式主要属于此种； 高分子资料很多是非晶态或者是完全不结晶的，在非晶区呈现出很大的塑性，由于链段

24、的热运动，内部离子具有一定的迁移性质。3.4.4 固体离子导电机固体离子导电机理理48/603.4.5 离子导电聚合物的导电机理离子导电聚合物的导电机理 自在体积实际自在体积实际 螺旋隧道模型螺旋隧道模型 聚合物络合实际聚合物络合实际*49/60自在体积实际自在体积实际 在一定的温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其在一定的温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力振动能量足以抗衡来自周围的静压力,在分子周围建立起在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需求，这个小空间被称一个小的空间来满足分子振动的需求，这个小空间被称为自在体积。为自在体积。 离子的传输主

25、要在无定型形状中受聚合物链段运动控制离子的传输主要在无定型形状中受聚合物链段运动控制时，离子就是经过热振动产生的自在体积而定向迁移。时，离子就是经过热振动产生的自在体积而定向迁移。 自在体积越大，越有利于离子的分散运动，从而添加离自在体积越大，越有利于离子的分散运动，从而添加离子电导才干，体系电导率添加。子电导才干，体系电导率添加。3.4.5 离子导电聚合物的导电机理离子导电聚合物的导电机理50/60聚合物络合实际聚合物络合实际 聚合物电解质中物质的传输主要发生在无定形区。聚合物电解质中物质的传输主要发生在无定形区。在阳离子的运动过程中，高分子链段和阳离子的在阳离子的运动过程中，高分子链段和阳

26、离子的络合、解离过程为主要决议过程。络合、解离过程为主要决议过程。 例如：电解质阳离子先同聚合物链上的电负性大例如：电解质阳离子先同聚合物链上的电负性大的基团络合，在电场的作用下，随着聚合物链段的基团络合，在电场的作用下，随着聚合物链段的热运动，电解质的阳离子与极性基团发生解离，的热运动，电解质的阳离子与极性基团发生解离，再与别的链段发生络合。在这种不断的络合再与别的链段发生络合。在这种不断的络合-解离解离-再络合的过程中，阳离子实现定向挪动。再络合的过程中，阳离子实现定向挪动。3.4.5 离子导电聚合物的导电机理离子导电聚合物的导电机理51/60离子在无定形区传输表示图离子在无定形区传输表示图3.4.5 离子导电聚合物的导电机理离子导电聚合物的导电机理52/603.4.6 影响离子导电聚合物导电性的要影响离子导电聚合物导电性的要素素 玻璃化转变温度玻璃化转变温度 聚合物溶剂化才干聚合物溶剂化才干 其它要素其它要素53/60玻璃化转变温度的影响玻璃化转变温度的影响 体系结晶度低，玻璃化转变温度越低，阐明体系结晶度低，玻璃化转变温度越低，阐明体系中聚合物链段的柔顺性越好，有助于聚体系中聚合物链段的柔顺性越好，有助于聚合物电解质中离子的迁移。合物电