第一章 化学定性分析

1、化学定性分析第一节 概述第二节 阳离子分析第三节 阴离子分析第四节 定性分析的一般步骤第一节 概述一、定性分析反应进行的条件 1.溶液的酸度 许多分离和鉴定只能在一定酸度下进行。适宜的反应酸度可以通过加入酸碱调节或使用缓冲溶液来控制。 2.溶液的浓度 根据化学平衡理论，溶液中反应物离子的浓度必须足够大，鉴定反应才能显著进行，并且产生明显的现象。 3.溶液的温度 溶液的温度主要影响化学反应的数率以及难溶物的溶解度。 4.溶剂的影响 5.干扰物质的影响 可以借助沉淀剂或掩蔽剂加以消除。二、鉴定反应的灵敏度和选者性v1.鉴定反应的灵敏度 在定性分析中，灵敏度常以最低浓度和检出限量来表示。 (1)最低

2、浓度：在一定反应条件下，某鉴定方法是被测离子能够得出肯定结果的最低浓度。一般以B或1：G表示。 B的单位是g.ml-1，G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量和体积。 B G=106（2）检出限量：在一定的反应条件下，某鉴定方法能检出某离子的最小质量。通常用m表示，单位为g。 注： m越小，反应越灵敏。讨论：为什么要同时指出最定浓度和检出限量，才能确切地反映鉴定反应的灵敏程度？ 一方面，尽管被检离子存在足够的量，但溶液太稀时达不到”最低浓度“，观察不到反应的产物；另一方面，虽然溶液的浓度达到“最低浓度”，但是试取样量太少，被测离子的含量达不到“检出限量”，也难以观察到反应的外部特征。2.鉴定反应的

3、选择性所谓的选择性是指鉴定反应中，所使用的试剂能与其他离子起反应的多少。通常使用特效试剂来提高反应的选择性。v提高鉴定反应选择性的途径有： 1）控制溶液的酸度 2）加入掩蔽剂 3）分离干扰离子三、系统分析和分别分析系统分析系统分析 是按一定的步骤和顺序，将离子加以分组分离，然后进行鉴定。首先是按一定的步骤和顺序，将离子加以分组分离，然后进行鉴定。首先用几种试剂将溶液中性质相近的离子分成若干组，然后在每一组中适当的反应用几种试剂将溶液中性质相近的离子分成若干组，然后在每一组中适当的反应鉴定某种离子是否存在，也可以在各组内进一步分离和鉴定。采用组试剂将反鉴定某种离子是否存在，也可以在各组内进一步分

4、离和鉴定。采用组试剂将反应相似的离子整组分出，可以使复杂的分析任务大为简化。应相似的离子整组分出，可以使复杂的分析任务大为简化。 分别分析分别分析 在其他离子共存时，不需要经过分组分离，直接检查待检出离子。在其他离子共存时，不需要经过分组分离，直接检查待检出离子。需要采用专属试剂或创立专属反应的条件即创立一种条件，在此条件下，所需要采用专属试剂或创立专属反应的条件即创立一种条件，在此条件下，所采用的试剂仅和一种离子发生作用。适用于指定范围内离子的鉴定，仅需确定采用的试剂仅和一种离子发生作用。适用于指定范围内离子的鉴定，仅需确定其中某些离子是否存在时进行的鉴定。其中某些离子是否存在时进行的鉴定。

5、四、空白试验和对照试验空白试验空白试验 定义：定义：用蒸馏水代替试液，用同样的方法进行的试验。用蒸馏水代替试液，用同样的方法进行的试验。 作用：作用：检查试剂、蒸馏水或器皿是否含有被鉴离子。检查试剂、蒸馏水或器皿是否含有被鉴离子。 目的：目的：防止过渡检出。防止过渡检出。 对照试验对照试验 定义：定义：用已知溶液代替试液，用同样的方法进行试验。用已知溶液代替试液，用同样的方法进行试验。 作用：作用：检查试剂是否变质或反应条件是否控制得当。检查试剂是否变质或反应条件是否控制得当。 目的：目的：防止漏检。防止漏检。第二节 阳离子分析v一、常见阳离子的分组常见阳离子有25种，它们的分组依据是：由于不

6、同离子的盐酸盐、硫酸盐、硫化物、溶解性的差异，硫化物酸碱性的不同，及氢氧化物两性的不同等均为常见阳离子的分组提供了基础。（一）常见阳离子的分组依据（二）常见阳离子的分组方法1.硫化氢系统分组法，此法是目前较为完善的一种法案。2.两酸两碱系统分组法硫化氢系统分组法v此法将常见的阳离子分为五组： 第一组：Ag+、Hg22+、Pb2+ ，组试剂为盐酸，因此又称盐酸组或银组。 第二组： Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(、)、Sb (、) Sn(、) ，组试剂是硫化氢。第三组：Al3+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ ，组试剂为硫化铵。第四组

7、：Ba2+、Ca2+、Sr2+，组试剂是(NH4)2CO3。第五组：Mg2+、K+、Na+、NH4+（三）常见阳离子的鉴定反应v1.与HCl的反应 2.与H2SO4的反应Hg22+Ag+Pb2+HClAgCl 白 ，溶于氨水PbCl2 白Hg2Cl2 白 ，溶于热水 Ba2+Sr2+Ca2+Pb2+H2SO4BaSO4 白SrSO4 白CaSO4 白PbSO4 白 ，溶于热的NH4Ac或NaOH溶液3.与H2S或(NH4)2S反应（1）在0.3mol.L-1HCl溶液中通入H2S，可以生成沉淀Ag2S 黑PbS 黑HgS+Hg 黑 溶于王水CuS 黑CdS 黄Bi2S3 褐色HgS 黑 溶于王

8、水As2S5 黄As2S3 黄Sb2S5 橙Sb2S3 橙SnS2 黄SnS 褐 溶于盐酸，不溶于NaOHAg+Pb2+Hg22+Cu2+Cd2+Bi3+Hg2+As()As3+Sb()Sb3+Sn2+Sn4+溶于浓盐酸不溶于NaOH溶于盐酸也溶于NaOH（2）在0.3mol.L-1HCl溶液中通入H2S，沉淀后，加NH3水使溶液成碱性，再加(NH4)2S或在氨性溶液中通如H2S可生成的沉淀有：As2S3Sb2S3HgSSnS2Na2SAsS33-SbS33-HgS22-SnS33-由此可以把第二组分为铜组() Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+和锡组() Hg2+、As(、)、Sb (、

9、) Sn(、)放置或Al3+Cr3+Zn2+Fe2+Fe3+Mn2+Co2+Ni2+Al(OH)3 白Cr(OH)3 灰绿ZnS 白FeS 黑色Fe2S3+FeS 黑MnS 肉色-CoS 黑-NiS 黑溶于强碱及稀盐酸溶于HCl-CoS-NiS不溶于稀HCl溶于HNO34.与(NH4)2CO3反应（1）Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mn2+、Ag+与（2）Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mg2+与 （3）Al3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+与（4）Hg22+与Hg22+ + CO32+Hg2CO3 淡黄色HgO 黄

10、 + Hg 黑 + CO2二、第一组阳离子的分析v（一）本组离子的特征 Ag+、Hg22+、Pb2+三种离子的共同点是都能与盐酸作用生成白色的沉淀。特别之处在于PbCl2再热水中溶解度相当大，而AgCl和Hg2Cl2溶解度很小可以沉淀完全，利用此可以进行组内进一步分离。 另外，Ag+具有较强的配位能力，利用Ag+、Hg22+与氨水的反应可以实现二者的分离。 （二）组试剂与分离条件组试剂：HClCl+的浓度：0.5mol.L-1 H的浓度：2.0-2.4mol.L-1（三）本组离子的分析离心液氯化物沉淀加水并加热离心分离沉淀加K2CrO4析出黄色沉淀表明有Pb2+加入氨水黑色沉淀，表明有Hg22

11、+氨性离心液氨性离心液HNO3白色沉淀，表明有Ag+存在三、第二组阳离子的分析v（一）本组离子的特征 共同点是与H2S生成硫化物沉淀。（二）组试剂与分离条件1.组试剂：H2S2.最适宜的酸度：0.3mol.L-1的盐酸3.由于再沉淀过程中有H+不断放出，所以沉淀后期应将溶液稀释1倍后，再通H2S4.砷、锑、锡的硫化物易形成胶体，所以应再热的溶液中通入H2S，促使胶体凝聚。v（三）铜组和锡组的分离铅、鉍、铜、铬的硫化物不溶于Na2S，而汞、砷、锑、锡的硫化物却在其中能溶，因此可以把第二组阳离子分为两组，前者为铜组，后者为锡组。（四）铜组的分析1.铜组硫化物的溶解 将锡组分离出后，沉淀用NH4Cl

12、的水溶液洗涤干净，加6mol.L-1的HNO3并加热溶解2.Cd2+的分离鉴定 铜组离子的硝酸溶液甘油（1：1）浓NaOH过量白色沉淀离心液加3mol/LHCl溶解稀释至0.3mol/L加TAA黄色沉淀，示有Cd2+v3.铜、铅、鉍的鉴定离心液醋酸酸化加入新配的Na2SnO2溶液如有黑色物质生成，示有Bi3+a 加入K4Fe(CN)6，有红棕色沉淀生成，示有Cu2+b 加入K2CrO4溶液，如有黄色沉淀生成，示有Pb2+（五）锡组的分离v1.锡组的沉淀锡组的硫代酸盐溶液中加入HAc，至溶液成酸性，硫代酸盐被分解，析出相应的硫化物2.汞、砷、锑、锡的分离锑锡的硫化物被溶解，SbCl63+、SnC

13、l63+锡组硫化物8mol/L的HCl汞砷的硫化物3.砷汞的分离与鉴定洗涤加入王水除去王水砷汞的硫化物过量的12%的(NH4)2CO3离心液不溶物稀HCl如有黄色沉淀生成是由As存在SnCl2沉淀有白色变黑，示有Hgv4.砷锑的鉴定浓盐酸离心液加入Fe丝还原，再加HgCl2，如有灰色或黑色沉淀生成 说明有Sn存在。加入红色罗丹明B溶液，如看到不溶的紫色或蓝紫色缔合 物，用苯萃取后苯层显紫红色，说明有Sb存在。四、第三组阳离子的分析v（一）本组离子的特征 本组离子在pH9（NH3-NH4Cl）的介子中通入硫化氢，也可用(NH4)2S或硫代已酰胺反应生成硫化物或氢氧化物。 在一定的条件下，Fe3+

14、和Co2+能与NH4SCN形成有色配合物，可用于鉴定；Zn2+、Co2+、Ni2+与NH3生成配离子可用于与其他离子的分离。（二）组试剂与分离条件组试剂： (NH4)2S或硫代已酰胺以NH3-NH4Cl为缓冲液控制pH 9加入NH4Cl电解质，并加热促使胶体凝聚（三）本组离子的分析v分离出第二组阳离子的离心液呈酸性，要加氨水调至碱性，并加入适量的NH4Cl再加入(NH4)2S或TAA，且加热到本组离子沉淀完全。1. Fe2+的鉴定1）铁氰化钾法Fe2 + K3Fe(CN)6KFeFe(CN)6 2K+深蓝色沉淀2）邻二氮菲法 Fe2+与邻二氮菲在弱酸性溶液中生成橘红色的配合物，其他离子一般不干

15、扰此反应。2. Fe3+的鉴定1）NH4SCN法 nNH4SCN Fe3+Fe(SCN)n(3-n) 血红色n=1-62）亚铁氢化钾法Fe3+ K4Fe(CN)6KFeFe(CN)6 3K+3. Mn2+的鉴定在强酸性溶液中，Mn2+被NaBiO3氧化成MnO4-，出现紫红色2Mn2+5NaBiO314H+2MnO4-5Bi3+5Na+7H2O4. Cr3+的鉴定Cr3+4OH-CrO2-2H2O2CrO2-3H2O22OH-2CrO42-(黄)4H2OCrO42-Pb2+PbCrO45. Ni2+的鉴定当酸度在pH=5-10范围时，Ni2与丁二酮肟生成鲜红色的螯合物沉淀。本组离子除Zn2+和

16、Al3+外都有干扰，可以加柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。6. Co2+的鉴定Co2+NH4SCNCo(SCN)42- 蓝色配合物，Fe3+有干扰可加F-消除干扰7. Zn2+的鉴定在中性或弱酸性溶液中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶，大量的Co2+、Cu2+或Ni3+都有干扰8. Al3+的鉴定在pH为4-9范围内，Al3+与茜素磺酸钠（茜素S）形成红色的螯合物。加氨水使溶液呈碱性，会生成鲜红色絮状沉淀。Fe3+、Cr3+、Mn2+会有干扰，可以加Na2CO3-Na2O2处理。五、第四组阳离子的分析v（一）本组离子的特征本组离子又称钙组，其氯化物和硫化物都溶于水，因此又称为可溶组

17、 （二）本组离子的沉淀 离子沉淀条件：在适当NH4Cl存在下的氨性溶液中加入碳酸按，然后在60下煮沸几分钟。（三）本组离子的分析1.Ba2+的分离与鉴定 K2CrO4法 Ba2+和Sr2+均可与CrO4-形成沉淀，但BaCrO4和SrCrO4的溶度积差别较大，可利用分步沉淀的方法使之分离。 玫瑰红酸钠法 Ba2+与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色的沉淀，加入稀盐酸后沉淀会变的更加细小，颜色会变成鲜红色。Ca2+的鉴定 (NH4)2C2O4法 当pH4时，Ca2+与草酸铵生成白色结晶型沉淀。此沉淀能溶于强酸，但不溶于醋酸。 在HAc介质中Ba2+、Sr2+不干扰。 GBHA法 Ca2+与已二醛双

18、缩2-羟基苯胺（GBHA）在碱性溶液中生成红色的螯合物沉淀。Ba2+和Sr2+的干扰可以加入Na2CO3消除。Sr2+的鉴定 与玫瑰红酸钠的反应 Sr2与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色的沉淀，此沉淀溶于稀盐酸。 焰色反应 锶盐焰色呈很深的猩红色。六、第五组阳离子的分析（一）本组离子的特征 本组离子Mg2+、K+、Na+、NH4+，称为钠组，没有组试剂。（二）本组离子的分析Mg2+的鉴定在中性溶液中，对硝基偶氮间苯二酚（镁试剂）呈紫红色，在酸性溶液中为黄色。Mg2与镁试剂在碱性溶液中，生成天蓝色的螯合物。Na+的鉴定 中性或醋酸缓冲溶液中 Na+Zn2+3UO22+9Ac-9H2ONaAc.Z

19、n(Ac)2.3UO2(Ac)2.9H2O淡黄色的结晶型沉淀K+的鉴定1）亚硝酸钴钠法 在中性或弱酸性溶液中反应 2K+Na+Co(NO2)63-K2NaCo(NO2)6 亮黄色的结晶型沉淀2）四苯硼酸钠法 在碱性、中性或醋酸性溶液中反应 K+B(C6H5)4-KB(C6H5)4 白色沉淀NH4+的鉴定NH4+OH-NH3H2ONH3与潮湿的pH试纸显碱色（蓝色）七、硫代乙酰胺简介v1.简介1.）与酸的反应 CH3CSNH2H+2H2OCH3COOHNH4+H2S 可以代替硫化氢沉淀第二组离子2）在碱性溶液中的水解反应 CH3CSNH23OH-CH3COO-NH3S2- H2O TAA水解不仅

20、生成S2-还有一部分有氧化性的多硫化物 生成，故可用于A和B的分离3）在氨性溶液中的水解反应 CH3CSNH22NH3CH3C(NH2)NHNH4+HS-v2.硫代乙酰胺作为组试剂的特点1）可以减少H2S对实验室空气的污染2）得到的金属硫化物均匀，沉淀纯净，不易形成胶体，且共沉淀较少，便 于分离3.注意事项：1）在加入TAA前应除去氧化性物质，以免TAA被氧化成SO4，是第四组离 子过早沉淀。2）TAA应适当过量，以保证沉淀完全3）沉淀时应在沸水浴中加热相当长时间，以促进TAA水解，保证硫化物沉 淀完全。4）为避免TAA氧化成SO4，而使第四组阳离子过早沉淀，应立刻进行第四 组阳离子的分析。

21、氧化还原性氧化还原性v在酸性溶液中不能共存的阴离子在酸性溶液中不能共存的阴离子（二）（二） 阴离子的初步试验阴离子的初步试验阴离子的分组表阴离子的分组表 1. 1. 沉淀反应沉淀反应 (1) (1) 与与 BaClBaCl2 2的反应的反应 在在13支离心试管中分别滴加支离心试管中分别滴加SO42、SiO32、 PO43-、SO32-、 CO32-、S2O32、S2-、Cl- 、Br-、I-、NO3-、NO2-、Ac-,各各2滴，然后滴加一滴滴，然后滴加一滴0.5M BaCl2 反应方程式：反应方程式： Ba2+ SO42-=BaSO4（白）（白） Ba2+ SiO32-=BaSiO3（白）B

22、aSiO3+2HCl=H2SiO3(胶状)+BaCl23Ba2+2 PO43-=Ba3(PO4)2（白）Ba3(PO4)2+3 HCl= BaCl2+H3PO4Ba2+ CO32-=BaCO3（白）BaCO3+2 HCl= BaCl2+H2O+CO2Ba2+ SO32-=BaSO3（白）BaSO3+2HCl= BaCl2+H2O+SO2Ba2+ S2O32-=BaS2O3 （白）BaS2O3+2 HCl= BaCl2+H2O+SO2+S 而而S2-、Br-、I-、NO3-、NO2-、Ac-中加入中加入BaCl2后无现象。后无现象。(2)(2) 与与AgNOAgNO3 3的反应的反应 反应方程式

23、：反应方程式：2Ag+ SO42-=Ag2SO4 （白）（白）Ag2SO4+HNO3=2Ag+ SiO32-=Ag2SiO3 （白）（白） Ag2SiO3+2HNO3=H2SiO3+2AgNO33Ag+ PO43-=Ag3PO4 （黄）（黄） Ag3PO4+3 HNO3= AgNO3+ H3PO42Ag+ CO32-=AgCO3 （白）（白）AgCO3+2HNO3=2AgNO3+H2O+CO22Ag+ SO32-=Ag2SO3 （黄）（黄） Ag2SO3+2HNO3=2AgNO3+H2O+ SO22Ag+ 2S2-=Ag2S（黑）（黑）Ag+ Cl-=AgCl（白）（白）AgCl+ HNO3=

24、 Ag+ Br- =AgBr（黄）（黄）AgBr+ HNO3=Ag+ I-=AgI （黄）（黄）AgI+ HNO3=2Ag+ + S2O32- = Ag2S2O3 ； Ag2S2O3 + H2O = Ag2S + H2SO4 其它离子如其它离子如NO3-、NO2-、Ac-无无明显现象明显现象 2. 2. 挥发性实验挥发性实验待检离子：待检离子：SO32-、 CO32-、 S2O32-、S2-、NO2-反应方程式：反应方程式： 2H+ CO32-= H2O+CO2 2H+ SO32-= H2O+SO2 2H+ S2O32-= H2O+SO2+S(黄）黄） 2H+ S2-= H2S2H+ NO2-

25、=NO+ H2O3. 3. 氧化还原性试验氧化还原性试验 氧化性试验氧化性试验: 2I-+ 4H+ 2NO2-= 2NO+ 2H2O+I2 还原性试验还原性试验: （1）KMnO4试验试验 2MnO4-+ 5SO32- + 6H+ =2Mn2+ 5SO42- +3H2O 4MnO4-+ 5S2O32-+ 9H+= 10SO42-+4Mn2+18H2O 2MnO4-+ 10Br-+ 16H+ =2Br2+2Mn2+8H2O 2MnO4-+ 10 I-+ 16H+ =2I2+2Mn2+8H2O2MnO4-+ 5NO2-+ 16H+= 5NO3-+2Mn2+8H2O2MnO4-+ 10Cl-+ 16

26、H+=5Cl2+2Mn2+8H2O2 MnO4-+ 5S2-+ 16H+ = 5S（黄）（黄） + 2Mn2+8H2O I2淀粉试验：淀粉试验： I2 + S2- = 2I- + SI2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- H2O + I2 + 2SO32- = 2H+ + 2I- + SO42- 阴离子的初步试验阴离子的初步试验 阴离子的浓度大时才发生反应阴离子的浓度大时才发生反应 SiO32- + 2H+ = H2SiO3 （白色凝胶）（白色凝胶）四、思考题四、思考题1. 通过初步试验，仍不能作出那几种阴离子是否存在的肯通过初步试验，仍不能作出那几种阴离子是否存在的肯定性判断定性判断? 2.一中性溶液中