无机与分析化学第四章第二部分

1、两者的区别？两者的区别？反应速率理论的比较反应速率理论的比较*过渡状态理论中反应结果的决定因素：过渡状态理论中反应结果的决定因素： 从热力学角度考虑：从热力学角度考虑： h h 、g:g: 常温下，体系一般倾向于常温下，体系一般倾向于h 0h pc(jin)，所以会所以会导致上式中的导致上式中的 改变为改变为 石墨石墨(2.3g.cm-3)加压将有利于石墨的转化。加压将有利于石墨的转化。计算出最低压计算出最低压力是力是1.6万大气压。万大气压。 但是室温下反应速率极慢（数万年）但是室温下反应速率极慢（数万年）? 升温，再加压升温，再加压温度达到温度达到850度时，要求压力度时，要求压力为为4万

2、大气压。万大气压。条件太苛刻了，怎么办？条件太苛刻了，怎么办？人工合成金刚石的发展人工合成金刚石的发展静态超高压高温法静态超高压高温法 ： 用高压设备压缩传压介质产生用高压设备压缩传压介质产生310 gpa的超高压，并利用电流通过发热体，的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到将合成腔加热到l0002000高温。高温。 其优点是能较长时间保持稳定的高温高其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。金刚石，但设备技术要求高。 工艺介绍工艺介绍动态法：动态法： 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。利用动态波促

3、使石墨直接转变成金刚石。动动态冲击波态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。使石墨转化为金刚石。 该法作用时间短该法作用时间短(仅几微秒仅几微秒)，压力及温度不能，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。成大颗粒多晶体，但质量较差。 气相合成法又可分为气相合成法又可分为 热丝热丝cvd法法 等离子体化

4、学气相沉积法等离子体化学气相沉积法(pcvd法法) 燃烧火焰法燃烧火焰法气相合成法气相合成法(cvd(cvd法法) ) 气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚石中的碳处于石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态，杂化状态，甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。甲基自由基分解后便

5、以金刚石的形式析出。 碳氢化合物碳氢化合物 甲基甲基 石墨石墨 原料气原料气 刻蚀刻蚀 氢气氢气 原子氢原子氢 甲基甲基(ch3)热解热解 热解热解(表面表面)金刚石金刚石均裂均裂热丝热丝cvd法法 pcvd法法 火焰法火焰法金刚石的三种金刚石的三种气相合成法气相合成法 低压法合成金刚石低压法合成金刚石： （外延法）（外延法）a.碳源：含碳的气态物质碳源：含碳的气态物质甲烷、乙烷、甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等；丙烷、丙酮等；b.制备条件：制备条件： 温度：温度：10000c； 压力：压力：13133pa（低压）；（低压）； 预放金刚石晶种。预放金刚石晶种。c.原理：气体含碳物质分解出的碳沉积在原理

6、：气体含碳物质分解出的碳沉积在晶种上并外延生长金刚石。晶种上并外延生长金刚石。讨论讨论（1）金刚石薄膜的沉积机理：）金刚石薄膜的沉积机理： 由反应条件（由反应条件（t、p），是在金刚石处于），是在金刚石处于亚稳态亚稳态（？）条件下合成的，所以在金刚石与石墨同时（？）条件下合成的，所以在金刚石与石墨同时析出，影响合成目标物析出，影响合成目标物 能否抑制、去除石墨相？能否抑制、去除石墨相？ ch4分解速率与反应温度的关系：分解速率与反应温度的关系： （矛盾）（矛盾）a.ch4在在13000c会分解为石墨；会分解为石墨；c.实现金刚石沉积的必要前提：形成具有实现金刚石沉积的必要前提：形成具有sp3杂

7、化形杂化形式的甲基自由基（式的甲基自由基（-ch3） 解决的方法：解决的方法：cvd法中加入碳氢化物和氢气的混合气体。法中加入碳氢化物和氢气的混合气体。原理（原子氢的作用）：原理（原子氢的作用）：a.在低于常压下被加热或放电时会生成原在低于常压下被加热或放电时会生成原子氢；子氢；b.原子氢有抑制石墨碳与金刚石同时析出，原子氢有抑制石墨碳与金刚石同时析出，促进金刚石生长的作用：促进金刚石生长的作用：c(s)+4h(g)ch4(g) 1mg/(cm3.h)(8000c)*原子氢刻蚀石墨的速度比刻蚀金刚石的速原子氢刻蚀石墨的速度比刻蚀金刚石的速度高约两个数量级度高约两个数量级。c.原子氢与甲烷反应生

8、成激发态的碳氢基团原子氢与甲烷反应生成激发态的碳氢基团（ch4+hch3+h2），或在基片表面形成活性），或在基片表面形成活性复合体，促进热分解，促使金刚石复合体，促进热分解，促使金刚石sp3杂化碳杂化碳碳键的形成，使金刚石在基片上沉积；碳键的形成，使金刚石在基片上沉积；d.原子氢具有抑制乙烷以上高分子碳氢化合物的原子氢具有抑制乙烷以上高分子碳氢化合物的作用。作用。 学习要求学习要求：1. 了解化学反应速率的概念及其实验测定方法；了解化学反应速率的概念及其实验测定方法；2. 掌握质量作用定律和化学反应的速率方程；掌握质量作用定律和化学反应的速率方程；3. 掌握温度与反应速率的关系的阿累尼乌斯经

9、验式，掌握温度与反应速率的关系的阿累尼乌斯经验式，并能用活化分子、活化能等概念解释各种外界因并能用活化分子、活化能等概念解释各种外界因素对反应速率的影响；素对反应速率的影响；4. 了解反应速率理论：碰撞理论和过渡态理论。能了解反应速率理论：碰撞理论和过渡态理论。能用图表解释一些实际问题。用图表解释一些实际问题。本章要点本章要点 反应速率的定义及表示方法：平均速率、瞬时反应速率的定义及表示方法：平均速率、瞬时速率及意义；速率及意义； 反应速率理论；反应速率理论； 碰撞理论碰撞理论*，活化分子与活化能的概念，活化分子与活化能的概念*； 过渡状态理论，反应过程中能量随时间变化关过渡状态理论，反应过程

10、中能量随时间变化关系；（反应历程势能曲线）系；（反应历程势能曲线） 影响反应速率的因素影响反应速率的因素： （基于碰撞理论）（基于碰撞理论）a） 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响*；基元反应与复杂反；基元反应与复杂反应应*；质量作用定律与反应速率方程；质量作用定律与反应速率方程*;反应分子反应分子数与级数；数与级数；b) 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响*;阿累尼乌斯公阿累尼乌斯公式式*，活化能对反应速率的影响，活化能对反应速率的影响*；c) 催化剂对反应速率的影响；催化原理催化剂对反应速率的影响；催化原理*，均相催化及多相催化。均相催化及多相催化。课堂练习课堂练习1.对于对于

11、_反应，其反应级数一定等于反应反应，其反应级数一定等于反应物的物的_ ，速率常数的单位由，速率常数的单位由_决定。若某反应速率决定。若某反应速率常数常数k的单位是的单位是mol-2l2s-1，则反应的反应级数是，则反应的反应级数是_。2.在化学反应中，加入催化剂可以加快反应速率，主要是因为在化学反应中，加入催化剂可以加快反应速率，主要是因为 了反应的活化能，活化分子了反应的活化能，活化分子 增加，速率常数增加，速率常数k 。3.对于可逆反应，当升高温度时，其速率系数对于可逆反应，当升高温度时，其速率系数k正将正将 ，k逆逆将将 。4. 若基元反应若基元反应ma nb pc qd 正反应的活化能为正反应的活化能为ea，逆反，逆反应的活化能为应的活化能为ea，试问：，试问：（1）加入催化剂