第3章1气-固相催化反应动力学

1、第第3 3章章 气气- -固相催化反应动力学固相催化反应动力学主要内容主要内容气气-固相催化反应固相催化反应1气气-固相催化反应本征动力学固相催化反应本征动力学2气气-固相催化反应宏观动力学固相催化反应宏观动力学3第第1节节 气气-固相催化反应固相催化反应1 气气-固相催化反应概述固相催化反应概述固体催化剂的性质固体催化剂的性质l产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；反应速率；l不能改变平衡状态和反应热；不能改变平衡状态和反应热；l必然同时加速正反应和逆反应的速率；必然同时加速正反应和逆反应的速率；l具有选择性，使化学

2、反应朝着期望的方向进行，抑制不需要具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。的副反应。组成组成活性组分活性组分助催化剂助催化剂载体载体n活性组分活性组分活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物；如铁、铜、铝及其氧化物；n助催化剂助催化剂助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。择性和稳定性。n载体载体载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂

3、的骨架。分和助催化剂的骨架。第第1节节 气气-固相催化反应固相催化反应固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积。固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积。催化反应主要在内表面上进行。催化反应主要在内表面上进行。比表面积比表面积:单位质量颗粒所具有的内表面积单位质量颗粒所具有的内表面积, Sg m2/g孔容孔容:单位质量颗粒内部的孔道的体积，单位质量颗粒内部的孔道的体积，VP cm3/g孔隙率孔隙率:催化剂颗粒的孔容与颗粒的总体积之比，催化剂颗粒的孔容与颗粒的总体积之比， P床层空隙率床层空隙率:床层中空隙体积与床层体积之比，床层中空隙体积与床层体积之比，b第第1节节 气

4、气-固相催化反应固相催化反应2 固体催化剂的几个特征参数固体催化剂的几个特征参数三种密度三种密度真密度真密度 g/cm3表观密度或假密度表观密度或假密度 g/cm3堆密度或床层密度堆密度或床层密度 g/cm3第第1节节 气气-固相催化反应固相催化反应ptb真密度真密度-苯置换法苯置换法苯置换体积观测体积固体催化剂质量t假密度假密度-汞置换法汞置换法p固体催化剂质量观测体积汞置换体积堆密度堆密度-?bpt(1)(1)(1)PPb孔类型孔类型微孔 孔半径25nm11()(1)1/gpPpgpppttVV第第1节节 气气-固相催化反应固相催化反应假密度和真密度计算的体积之差就是一定量固体催化剂颗粒假

5、密度和真密度计算的体积之差就是一定量固体催化剂颗粒内的孔体积或孔容内的孔体积或孔容VP11pptV空隙率空隙率PA （g） B（g）ABcAgcBgcAScBS3 气固相催化反应过程气固相催化反应过程第第1节节 气气-固相催化反应固相催化反应v 反应物从气流主体扩散反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面到催化剂颗粒的外表面-外扩散外扩散v 反应物从外表面向催化反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散剂的孔道内部扩散-内内扩散扩散v 在催化剂内部孔道内组在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化成的内表面上进行催化反应反应-化学反应化学反应v 产物从催化剂内表面扩产物从催化剂内表面扩散到外表面散到外

6、表面-内扩散内扩散v 产物从外表面扩散到气产物从外表面扩散到气流主体流主体-外扩散外扩散多孔催化剂上进行的气固相催化反应第第1节节 气气-固相催化反应固相催化反应1 吸附等温方程吸附等温方程设气体设气体A在催化剂内表面上被吸附。在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为是脱附速率，净吸附速率为 r=rard第第2节节 气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学adrrAA*影响吸附速率的因素影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰

7、撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与数与A的分压的分压pA有关。由气体分子运动论：有关。由气体分子运动论： 吸附速率与分压成正比吸附速率与分压成正比12Z(2)ApmkT第第2节节 气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学（2）吸附活化能Ea 只有能量超过只有能量超过E Ea a 的分子才有可能被吸附，这种分子占的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为总分子数的分率为（3）表面覆盖率A A A A表示已被组分表示已被组分A A覆盖的活性位占活性位总数的分率。覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为碰上空着的活性位，碰撞概率为 吸附速率吸附速率exp()aERT()Af0()exp()aaaAAgErk p fR T第第2节节 气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学* 影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附机率）表面覆盖率当越大，则脱附机率 就越大。就越大。（2）脱附活化能）脱附活化能Ed 能量超过能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为的分子，占总分子数的分率为脱附速率脱附速