第18章电位分析法

1、第第18章章 电位分析法电位分析法(Potentiometry)分析化学研究所 2004年2月第2页 l定义：在几乎无电流通过的条件下通过定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方测量电池的电动势以确定物质含量的方法法l理论依据：理论依据：Nernst 方程方程l特点特点: :选择性好，操作简便，分析速度快，选择性好，操作简便，分析速度快，测量范围较宽，测量范围较宽， 一般有一般有4 46 6个数量级，个数量级，易实现自动分析易实现自动分析l直接电位法直接电位法(direct potentiometry)l电位滴定法电位滴定法(potentiometric titra

2、tions)仪器：电位计和电化学电池仪器：电位计和电化学电池电位分析法电位分析法分析化学研究所 2004年2月第3页 电化学电池：电化学电池： 指示电极指示电极 (indicator electrodes) 参比电极参比电极(reference electrodes)|指示电极指示电极|试液试液|参比电极参比电极E电池电池 = 参比参比 指示指示+ 液接液接电位分析法电位分析法分析化学研究所 2004年2月第4页 l定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一个已知、恒定的参考电位的电极。个已知、恒定的参考电位的电极。l理想的参比电极为：理想的参比电极为：l

3、反应可逆反应可逆l电位恒定、重现电位恒定、重现l电流通过时极化电位及机械扰动的影响小电流通过时极化电位及机械扰动的影响小l温度系数小温度系数小参比电极参比电极分析化学研究所 2004年2月第5页 参比电极参比电极常用的参比电极常用的参比电极l甘汞电极(calomel electrodes)| KCl(x M), Hg2Cl2(satd) | Hg Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl 25C时，电极电位可表示为：电势决定于aCl-经常使用的是饱和甘汞电极(SCE)(25C时，Cl-4.6 M)22,0.059lgHg ClHgCla饱和KCl多孔陶瓷塞汞、氯化亚汞糊状物和饱和

4、KCl饱和甘汞电极饱和甘汞电极多孔塞分析化学研究所 2004年2月第6页 参比电极参比电极lAg/AgCl电极|KCl(x M),AgCl(satd)|Ag AgCl (s) + e Ag(s) + Cl 25C时，电极电位可表示为：电势决定于aCl-，经常使用的是饱和的，即4.6 M (25C)。在不控制温度的条件下测定，Ag/AgCl电极优于甘汞电极， 由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数，可应用于温度易变的或高于80C的体系中。,0.059lgAgCl AgCla饱和AgCl的饱和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgClAg/AgCl电极电极分析化学研究所 使用参比电极的注意事项使用参比电极的

5、注意事项l内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污染。l如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。（如AgCl 在S2-的测定中）2004年2月第7页 双盐桥参比电极分析化学研究所 2004年2月第8页 指示电极指示电极l定义：电极电位与分析物定义：电极电位与分析物活度活度的对数成比例关系，的对数成比例关系，被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电极。极。l金属电极和膜电极金属电极和膜电极( (离子选择性电极）离子选择性电极）l金属指示电极l第一类电极：由金属和该金属离子溶液组成，由金属和该金属离子溶液组成，M|MM|Mn+n+

6、 例如：Cu2+ + 2e- Cu(s) 221)(CuCusCueqaaaKeqKnFRTlg22/0.059lg2CuCuCuaCu, Ag, Hg, Zn, Pb, CdCu, Ag, Hg, Zn, Pb, Cd等可用作电等可用作电极极分析化学研究所 2010年3月第9页 l第二类电极：由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。如液组成。如Ag|AgCl,Cl- 25C AgCl (s) + e- Ag(s) + Cl- = +0.222 Vl第三类电极：由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难离解由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难离

7、解的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合物的阳离子组成。的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合物的阳离子组成。如如Pb|PbC2O4,CaC2O4 ,Ca2+Clalg059. 0222. 0金属指示电极金属指示电极2lg2059. 0caa)()(lg2059. 0),(42422OCaCKOPbCKPbPbspsp分析化学研究所 2004年2月第10页 l零类电极（惰性金属电极）：由惰性金属由惰性金属(如如Pt, Au等等) 与含与含有氧化还原电对的溶液组成。有氧化还原电对的溶液组成。如如Pt |Ce4+, Ce3+43lg059. 0CeCeaa共同特点：以金属为基体，电极上有可逆的氧以

8、金属为基体，电极上有可逆的氧化还原反应发生化还原反应发生金属指示电极金属指示电极分析化学研究所 2004年2月第11页 膜电极（离子选择性电极膜电极（离子选择性电极) )+-Ag/AgClAg/AgCl电位法测量溶液的电位法测量溶液的pH分析化学研究所 2004年2月第12页 玻璃电极玻璃电极| |试液试液|饱和甘汞电极饱和甘汞电极 Ag|AgCl,H+(a2),Cl-(0.1molL-1)|玻璃膜玻璃膜|试液试液H+(a1)|饱和饱和KCl,Hg2Cl2|HgE电池电池= SCE- 玻玻+ 液接液接 玻SCE 电位法测量溶液的电位法测量溶液的pHpH分析化学研究所 玻璃膜电极的结构玻璃膜电极

9、的结构2021年11月25日组成：SiO2，Na2O，CaO分析化学研究所 2021年11月25日水化层水化层待测试液待测试液水化层水化层内部溶液内部溶液111lg303. 2aaFRTJ外a1a1a2a2 外外 H+ G-Na+G-H+ + Na+ 内内 由于内参比电极是恒定的，即a2是已知的故：21lg303. 2aaFRT内外玻pHFRTL303. 2玻 222lg303. 2aaFRTJ内干玻璃层干玻璃层10-4 mm10-4 mm0.1 mm玻璃膜电势玻璃膜电势 扩扩 扩扩分析化学研究所 2004年2月第15页 l在一定条件下，液接是一常数， SCE是已知的l实际上K值不易求得（包括

10、了液接和不），选用已知的标准缓冲溶液为基准，比较待测试液和标准溶液构成的两个电池的电动势以确定待测液的pHl碱差(alkaline error) ：在高pH的溶液中，pH测pH实l酸差(acid error)：在pH1的溶液中， pH测 pH实FRTEEpHpH/303. 2标准试液标准试液pH实用定义pHFRTKE303. 2电池分析化学研究所 2021年11月25日电位法准确测定电位法准确测定pH台式台式pH计计笔式笔式pH计计分析化学研究所 2021年11月25日pH复合电极复合电极分析化学研究所 2004年2月第18页 改变膜材料，增加改变膜材料，增加Al2O3，B2O3等可制成等可制

11、成Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+、Li+和和Ag+的离子选择的离子选择性电极性电极anFRTKISElg303. 2(阳离子为正，阴离子为负）阳离子为正，阴离子为负）响应机理是：在相界面上发生了离子的响应机理是：在相界面上发生了离子的交换和扩散，而非电子转移。交换和扩散，而非电子转移。内充溶液随电极种类而异，其中含有与内参比电内充溶液随电极种类而异，其中含有与内参比电极呈可逆平衡的离子，同时还包含含量恒定的被极呈可逆平衡的离子，同时还包含含量恒定的被测离子；内参比电极通常采用测离子；内参比电极通常采用Ag/AgCl电极。电极。分析化学研究所 2004年2月第19页 离子选择性电极与参比

12、电极组成电池离子选择性电极与参比电极组成电池正离子电池表示式为：正离子试液 参比电极 正离子参比E负离子电池表示式为：参比电极 试液 负离子 参比负离子E分析化学研究所 2004年2月第20页 膜电极（离子选择性电极膜电极（离子选择性电极)离子选择性电极离子选择性电极原电极原电极敏化电极敏化电极 晶体膜电极晶体膜电极 均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质电极刚性基质电极 流动载体电极流动载体电极 气敏电极气敏电极 酶电极酶电极带电荷的载体电极带电荷的载体电极 中性载体电极中性载体电极单晶膜电极单晶膜电极 多晶膜电极多晶膜电极 分析化学研究所 2004

13、年2月第21页 l晶体膜电极晶体膜电极离子化合物的难溶盐晶体或难溶盐沉淀的压离子化合物的难溶盐晶体或难溶盐沉淀的压片制成的膜电极，通过离子导电。片制成的膜电极，通过离子导电。例如：由LaF3单晶片制成的氟离子选择性电极总离子强度调节液总离子强度调节液(TISAB)作用：作用：l控制离子强度控制离子强度l控制控制pHpHl掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子Ag-AgCl内内参比电极参比电极掺掺EuF2和和CaF2的的LaF3单晶单晶 内充液内充液（NaF+NaCl)分析化学研究所 2004年2月第22页 l流动载体电极流动载体电极（液膜电极液膜电极） 敏感膜由有机液体离子交换剂制成敏感膜由有机液体离子交换

14、剂制成l带电荷的载体电极l正电荷的载体电极 硝酸根离子电极 四四(十二烷基十二烷基)硝酸铵硝酸铵l负电荷的载体电极 钙离子电极 二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙 l中性载体电极 钾离子电极 二甲基二苯基二甲基二苯基-30-冠冠-10分析化学研究所 2004年2月第23页 l气敏电极气敏电极由离子选择性电极与参比电极置于内充有电由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。解质溶液的管中组成的复合电极。如：氨气敏电极 二氧化碳气敏电极分析化学研究所 2004年2月第24页 l生物电极生物电极将生物物质如酶、动植物的某些组织、微生将生物物质如酶、动植物的某些组织、微生物和细菌等固定在

15、离子选择性电极的表面而物和细菌等固定在离子选择性电极的表面而制成的。制成的。l酶电极：可测定血液与其他体液中的氨基酸、葡萄糖、尿素、尿酸、蔗糖、胆固醇等有机物质l组织电极分析化学研究所 2004年2月第25页 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数lernst响应、线性范围、检测下限响应、线性范围、检测下限l选择性系数选择性系数 ：i离子抗j离子的干扰能力的大小(selectivity coefficients)lg(303. 2jizzjjpotijiiaKaFzRT常数potijK可通过分别溶液法和混合溶液法测定可通过分别溶液法和混合溶液法测定分析化学研究所 2004年2月第26页 测量方法测量方法l直接电位法l校准曲线法校准曲线法l标准加入法标准加入法l电位滴定法l酸碱滴定：酸碱滴定：pHpH玻璃电极玻璃电极l络合滴定：汞电极络合滴定：汞电极l氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极l沉淀滴定：银电极沉淀滴定：银电极分析化学研究所 2004年2月第27页 Aptamer-Based Potentiometric Measurements of Proteins Using Ion-Selective Microelectro