下册修改(200508)

1、谱学基 础下册（XPS,XRD,UV,MS） 厦门大学化学化工学院2005.8.目录第一章电子能谱分析.5§1.1光电子能谱基础知识 . 51.1.1 X射线光电子能量62.1.2 X射线光电子能谱仪简介92.1.3 X射线光电子能谱102.1.4 光电子能谱谱峰位移12§1.2 俄歇电子能谱的基础知识152.2.1 俄歇过程和俄歇电子能量152.2.2 俄歇电子能谱仪简介182.2.3 俄歇电子能谱18§1.3 ESCA和AES的应用.212.3.1 表面成份分析222.3.2 化合物的结构分析232.3.3 在催化研究中的应用26习题.28第二章 X射线衍射法

2、29§2.1 X射线的产生.292-1-1 连续X射线.292-1-2 特征X射线.29§2.2 X射线衍射法的基本原理.322-2-1晶胞参数和晶面指标.322-2-2 散射和衍射.332-2-3 衍射方向.332-2-4 衍射强度.342-2-5 几种晶体衍射方式 .34§2.3 多晶粉未法352-3-1仪器.352-3-2在催化研究中的应用.37 1测定晶体结构.37 2物相分析.44 3谱线增宽法测定晶粒大小46习题47第三章 紫外可见吸收光谱48§3.1 紫外吸收光谱的特征48§3.2 紫外吸收光谱和分子结构的关系49 3.2.1 紫

3、外吸收光谱与电子跃迁 3.2.2 发色团和助色团向红和向紫移动 3.2.3 吸收带的分类§3.3 有机化合物的紫外吸收光谱54 3.3.1 几类有机化合物的紫外吸收光谱 3.3.2 计算最大吸收波长max的经验规律§3.4 无机化合物紫外光谱60 3.4.1 电荷转移吸收带 3.4.2 配位体场吸收带§3.5 影响紫外可见吸收光谱的因素63 3.5.1 分子结构中共轭体系的影响 3.5.2 氢键的影响 3.5.3 溶剂的影响 3.5.4 仪器的测试性能§3.6 紫外可见光谱仪64 3.6.1 紫外可见光谱仪的主要组成部分 3.6.2 紫外可见光谱仪的类型

4、§3.7 紫外可见吸收光谱的应用66 3.7.1 鉴定物质 3.7.2 纯度检查 3.7.3 推测化合物的分子结构 3.7.4 定量分析习题72第四章 质谱73§4.1 基本原理73§4.2 质谱仪75 4.2.1 进样系统 4.2.2 离子源 4.2.3 质量分析器 4.2.4 离子检测器 4.2.5 真空系统§4.3 离子的主要类型82§4.4 裂解规律的基本概念85 4.4.1 开裂的表示方法 4.4.2 键的开裂方式 4.4.3 氮规则 4.4.4 影响裂解的因素§4.5 开裂的类型89 4.5.1 单纯开裂 4.5.2 重排

5、与消除 4.5.3 复杂开裂 4.5.4 双重重排§4.6 各类有机化合物的裂解方式与规律92§4.7 质谱的应用与解析 103 4.7.1 分子量的测定 4.7.2 分子式的确定 4.7.3 推测化合物的结构§4.8 质谱的联用技术113 4.8.1 色谱质谱联用 4.8.2 质谱质谱联用习题116第五章 波谱综合解析117§5.1 波谱综合解析步骤117§5.2 示例117习题134附录136第一章电子能谱分析 电子能谱是一种研究表面的新型物理方法。一定能量的电子、X射线或紫外光作用于样品，将样品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，这些

6、电子带有样品表面的信息，并具有特征能量，收集这类电子并研究它们的能量分布，这就是电子能谱分析。本章所介绍的电子能谱将包括以下两种类型。1）光电子能谱 X射线或紫外光作用于样品表面产生了光电子，分析光电子的能量分布，得到光电子能谱，简称ESCA(Electron Spectroscopy For Chemical Analysis)。实际上它包括二种能谱：X光电子能谱（简称XPS）和紫外光电子能谱（UPS）。前者以能量较高的X射线作为激发源，可以把原子内层电子激发成自由电子，它主要用于研究样品表面组成和结构；后者以紫外光作激发源，只能激发原子的价电子，它是研究量子化学等的重要手段。在使用方面，X

7、PS比UPS更为普遍，有时把XPS就称为ESCA.2）俄歇电子能谱 简称AES(Auger Electron Spectroscopy)。电子与物质作用时，将发生多种效应，产生各种次级电子，俄歇电子是其中的一种。测量这类电子的能量分布，得到俄歇电子能谱。俄歇电子能谱可用于快速、高灵敏度的表面成分分析。电子束易于实现扫描，现在都把AES制成扫描俄歇微探针，简称SAM。如果在SAM上配备离子溅射技术，对样品可作三维分析。ESCA 和SAM已成为现代表面分析不可缺少的二大能谱仪，它们在材料科学，金属学、电子学、摩擦学、环境科学、催化以及物理学、量子化学等基础理论研究领域中，日益发挥着特有的作用。&#

8、167;1光电子能谱基础知识 早在1887年就发现了光电现象，1905年爱因斯坦确立了光电子能量公式，直到1954年瑞典Uppsala大学K.Siegbahn教授利用高分辨率仪器研究X光电子，分辨出了光电子谱线，终于找到了光电子与内层电子结合能的关系，并于1957年首次发表了化学位移方面的资料，说明内层电子的结合能与该元素的化学结构方式有关。后来又经过十年，光电子能谱技术才迅速发展起来，成为表面分析中一个重要的研究手段。 X光电子能谱是以X射线作激发源，它的能量比较高，可以激发内层电子。紫外光电子能谱用紫外线作为激发源，它只能激发原子的价电子。两者的基本原理是相同的。本节主要介绍X光电子能谱，

9、以下简写为ESCA. 1.1.1 X射线光电子能量X射线和物质相互作用时，物质可以吸收X射线，所吸收的X射线使原子中电子脱离原子成为自由电子，这就是X光电子。图1-1为一定能量的X射线使原子的K层电子脱离原子成为光电子，这种光电子称为1s光电子。对于气体分子，在产生光电子的过程中，X射线的能量将转变为光电子的动能以及激发态原子的能量变化，可用以下关系式表示： (1-1) 其中Ek为光电子动能，Eb为原子的始态和终态能量之差，Er 为原子的反冲能量。 显然，Eb 代表一个电子从结合状态移到无穷远时所做的功。如果原子在发生电离时，其它电子仍然维持原来状态，Eb 所代表的就是该电子的结合能。假如由K

10、层激发出光电子，Eb 代表K层电子的结合能。原子的反冲能量可按下式计算。 (1-2)图11X射线作用于原子的K层电子而产生1s光电子示意图M和m分别代表原子和电子的质量，为激发态原子的反冲速度。在X射线的能量不大时，例如由Mg靶或Al靶X射线枪发射的X 射线，其能量分别为1253.6eV和1486.8eV，原子的反冲能量E，近似为: (1-3)电子的质量相对于原子是很小的，因此Er 的数值一般小于0.1eV，可以忽略不计，（2-1）简化为 （1-4） 对于固体样品，计算结合能的参考点不是选用真空中静止电子，而是选用费米（Fermi）能级。即固体样品某个轨道电子的结合能，是指它跃迁到费米能级所需

11、的能量，而不是跃迁到真空静止电子的所需的能量。所谓费米能级，相当于温度0K时固体能带中充满电子的最高能级。固体样品中的电子由费米能级变到真空中静止电子所需的能量称为逸出功，也称功函数。因此，对于固体样品来说，X射线的能量将分配在：（1）内层电子跃迁到费米能级所需的能量：（2）电子由费米能级进入真空静止电子所需的能量，即克服功函数；（3）自由电子所具有的动能，图1-2a表示这几种能量的关系，式（1-4）应变为 （1-5）其中为样品功函数。在X光电子能谱仪（ESCA）中，固体样品和仪器样品架保持良好接触，设为仪器材料的功函数，如果>,便会在样品和仪器之间产生一个接触电势V， (1-6)该电势

12、将加速电子的运动，使自由电子的动能从EK增加到EK（见图1b）。因（1-7）将此式代入（1-5）式，得到固体样品光电子能量公式 (1-8）图1-2光电子能谱中各种能量关系（图中应为V） （1-9）固体样品的功函数随样品而异，而仪器的功函数是一个定值，约为4电子伏。如果已知，由ESCA测出光电子能量Ek，便可得到固体样品的结合能Eb。各种原子，分子轨道电子的结合能是一定的，这样可以用ESCA来鉴别各种原子或分子。表1-1列出了周期表中前40种元素的各种轨道的结合能，其余元素的电子结合能可查阅有关参考书。表1-1各元素的电子结合能元素名称1s1/2K2s1/2 2p1/2 2p3/2LI LII

13、LIII3s1/2 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2MI MII MIII MIV MV4s1/2 4p1/2 4p3/2 4d3/2 4d5/2 4f5/2 4f7/2NI NII NIII NIV NV NVI NVII1H2He3Li4Be5B14255511118356C7N8O9F10Ne284399532686876 7 9 24 731 945 1811Na12Mg13Al14Si15P1072130515601839214963 2189 52 118 74 73249 100 99189 136 1351 218 3 16 1016S17Ci18Ar19K20C

14、a24722823320336084038229 165 164270 202 200320 247 245377 297 294438 350 34716 818 725 1234 1844 26 521Sc22Ti23V24Cr25Mn44934965546559896539500 407 402564 461 455628 520 513695 584 575769 652 641 54 32 7 59 34 3 66 38 2 74 63 2 84 49 426Fe27Co28Ni29Cu30Zn71147709833389799659846 723 710926 794 779100

15、8 872 8551096 951 9311194 1044 1021 95 56 6101 60 3112 68 4120 74 2137 87 931Ga32Ge33As34Se35Br10367111041186712658134741298 1143 11161413 1249 12171527 1359 13231654 1476 14361782 1596 1550158 107 103 18181 129 122 29204 147 141 41232 168 162 57257 189 182 70 69 1 3 3 6 27 536Kr37Rb38Sr39Y40Zr14326

16、152001610517039179981921 1727 16752065 1864 18052216 2007 19402373 2155 20803532 2307 2223289 223 214 89322 248 239 112 111358 280 269 135 133395 313 301 160 158431 345 331 183 18011 30 15 142046 26 352 29 31.1.2 X射线光电子能谱仪简介图1-3 X射线光电子谱仪示意图光电子能谱的主要部件是：激发源、电子能量分析仪器、监测器（通道电子倍增管）等，如图13所示。激发源照射样品，样品原子中的

17、束缚电子被电离而发射。此光电子在能量分析器中按其能量或动量进行“色散”，聚焦后由探测器接受，探测器输出的脉冲信号经放大、甄别、整形后，输入记录仪系统，用XY记录仪作出，Y轴表示强度，X轴表示能量的光电子能谱图。下面分别对各部件作简要介绍。1激发源 在商用电子能谱仪中，一般用镁或铝作阳极的X光管。Mg 的K双线具有1253.6eV的能量，复合线的半宽度约为0.7eV。铝的K双线具有1486.6eV的能量，复合线半宽度约为0.85eV。重元素激发源的K线能量更高，但它们的半宽度太宽，会对光电子能谱产生干扰。因此对于电子能谱。不宜采用重元素的X辐射源。为了提高X射线源的分辨率，可将X射线经过弯曲石英

18、晶体聚焦后，得到能量宽度为0.3eV以下的X射线。它可改善信噪比，检出原来湮没在本底中的弱峰。但因X射线强度下降，影响检出灵敏度。图1-4 半球型电子能量分析器2样品室系统 样品室系统包括式样预处理（如氩离子清洗等），进样系统和样品室三部分。由于样品室处于超高真空（<106Pa），所以进样系统多采用差分抽气进样方式。它是由低真空区和高真空区两部分组成。首先使试样处于低真空区内，抽真空至10.1Pa，然后将样品送进样品室。整个进样工作一般在23min内完成。3电子能量分析器 电子能量分析器通常分为磁场型和静电型两类。由于静电型能量分析器具有体积小，外磁场屏蔽简单，易于安装和调整等优点，故多

19、被采用。此处仅对同心球面静电场聚焦电子能量分析器（简称球形能量分析仪器）进行简单介绍。球形能量分析器使由内、外两个同心半圆球构成。电子束从两半圆中通过。当改变两半圆的电场时，就可使不同能量的电子产生不同的偏转而得到分离。如果在球形半圆上加上连续的电压（扫描电压），则可以使不同能量的电子在不同的时间里沿着中心轨道通过，从而可以测出每一种能量电子的数量，得到能谱图。图14为其示意图。4探测器 商品仪器中一般使用的探测器是通过电子倍增管，其作用是利用二次电子倍增原理，即一定能量的电子入射到阴极1上，击出二次电子，此二次电子再射至阴极2上，由于阴极2上的电位使二次电子得到倍增。以此类推，经过多阴极的放

20、大作用后产生的大量二次电子，最后收集于阳极，并经过放大后输出一脉冲信号，再通过电子线路对被测电子加以计数。探测器可分为单道及多道两种。在电子能量分析器中有一个聚集平面，通过分析器的电子依照所具有的能量被聚焦。单道探测器是利用出口狭缝的限制作用来记录某一种能量的电子，而不是记录聚焦平面上的全部电子。通过倍增通道后的电子流，变成脉冲记数，分别储存在计算机中。计算机同时控制分析器的扫描电压，两者共同配合作用，即得到电子能谱图。1.1.3 X射线光电子能谱1.光电子能谱图15Ag的光电子全扫描图（激发源为MgK）样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子激发成为光电子，为便于区别各种光电子，通常采

21、用被激发电子所在能级来标志光电子。例如，由K层激发出来的电子称为1s光电子，由L层激发出来的分别记为2s，2p1/2，2p3/2光电子，依次类推。图1-5是Ag的X光电子能谱，横坐标表示电子的结合能，有时以光电子动能表示，纵坐标为光电子强度。由于使用MgK作激发源，不能激发出Ag原子的K层和L层电子。M和N层都有光电子产生，分别记为Ag3s,Ag3p1/2，Ag3p3/2, Ag3d3/2, Ag3d5/2, Ag4s, Ag4p1/2，Ag4p3/2, Ag4d3/2, Ag4d5/2。Ag4f轨道无电子填充，基态Ag原子无此光电子峰，Ag5s已成导带。由图可见，Ag3d3/2和Ag3d5/

22、2光电子是Ag的两个最强特征峰，彼此相距6电子伏。一般均用元素的最强特征峰来鉴别元素，有时最强特征峰与其它元素的光电子峰发生重叠，此时可以选用其它光电子峰来鉴别元素。光电子峰的强度与许多因素有关。如果X射线光源一定，谱峰的强度主要取决于各个能级的光致电离截面和光电子的能量。电离截面表示一定能量的某种射线在与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率，用X射线激发电子的称光致电离截面，电离截面越大，激发成光电子的可能性也越大。光致电离截面与原子的能级有关，K层电子的电离截面要远远大于L层、M层。因此，就能级而言，由K层产生的光电子几率最大。但是，当X射线的能量不够大，而元素的原子序数又较大，即使该

23、元素的K层电离截面很大，也不能激发出K层电子，因此可以理解为什么用MgK激发不出Ag的K和M层电子。在同一壳层内，电离截面随l增大而增加，光电子峰一般也符合这个规律。X射线的穿透能力比较大，但是它所产生的光电子由于其能量比较小，它的平均自由程比较短，只有在样品表面很薄一层的光电子才能进入ESCA分析器。电子的平均自由程是指电子在物质内部两次非弹性碰撞之间的平均距离，它是电子动能的函数，即 (1-12)式中：(EK)是电子能量为EK的平均自由程，和b决定于样品的性质，由此可见，(EK)随光电子动能变化。各个能级所产生的光电子的动能是不同的，因而平均自由程也不相同。用MgK和AlK射线激发的光电子

24、，其平均自由程范围如下：对于金属为520 Å,氧化物为2040 Å,有机聚合物为40100 Å。因此，ESCA是一种表面分析的仪器。在知道光致电离截面和电子的平均自由程之后，利用ESCA可以通过计算作元素定量分析，由于影响因素很多，这种计算一般比较复杂。也可利用标准样品对同一元素进行相对定量分析，但因标准样品制备困难，制作标准曲线也非容易，样品表面的均匀性和粗糙程度均能影响分析的准确性，因此这种定量分析的误差一般要达1030%。目前，ESCA主要用于成分分析和结构分析。2.伴峰样品原子在受到X射线辐射时，除发射光电子外，同时发生多种物理过程，由这些物理过程所产生的

25、谱峰，在光电子能谱中统称为伴峰。为了正确地解释谱图，必须能识别光电子峰和伴峰，还需了解伴峰的性质。根据伴峰产生的物理原因，可以分为以下几种：(1) X射线源线产生的伴峰。在用Mg靶X射线或Al靶X射线时，除产生K1，2主线外，还有其它X射线产生，如K3，K4，K5，K6，K等。表2-2列出了Mg和Al的X射线源产生的各种X射线，并给出了它们的能量和相对强度。K1和K2都是在K-L跃迁过程中产生的，它们的能量十分接近，在X光电子能谱中它们是主要射线，在谱图上构成主峰。其他几种X射线作用于样品时，也能产生光电子，但因其能量与主峰相差较大，所产生的光电子峰的位置和强度都与主峰不一致，在谱图上构成主峰

26、的伴峰，如图1-5中3d（K3，4）伴峰是由K3，4伴线引起的。表12 Mg靶及Al靶产生的特征X射线X射线MgAl能量/eV相对强度能量/eV相对强度K1K2KK3K4K5K6K1253.71253.41258.21262.11263.71271.01274.21302.067331.09.25.10.80.521486.71486.31492.31496.31498.21506.51510.11557.067331.07.83.30.420.282图16二种能量X射线辐照Cu样品得到的电子能谱(a)Mg K1，2 X射线辐照Cu样品(b)Al K1，2 X射线辐照Cu样品在Mg及Al靶X射

27、线中，K3和K4是主要伴线，如果K1和K2的相对强度为100，则K3为9.27.8，K4为5.13.3，其他X射线的强度则很小，因此，光电子能谱中产生伴峰的主要伴线为K3和K4。由于K3及K4的能量比K1及K2大910电子伏，它们所产生的伴峰能量也比主峰大910电子伏，其强度约为主峰的十分之一，一般比较容易识别。如果使用X射线单色器，这类伴峰也即消失。（2）俄歇电子峰。 原子在受X射线激发时，除产生光电子外，还发生其他物理过程，其中包括产生俄歇电子（如图1-1所示）。这种俄歇电子在光电子能谱中成为一种伴峰。图1-5Ag的光电子谱中在300400电子伏之间出现二个俄歇电子峰。某些轻元素的俄歇电子

28、峰往往出现在光电子峰的区域，既多而又尖锐，形成光电子峰的伴峰，影响光电子峰的识别。可以用变换X射线源的办法来区别俄歇电子峰和光电子峰，光电子能量与X射线有关，而俄歇电子的能量只与电子发生跃迁的能级有关（关于俄歇电子产生机理及其能量，将在第二节讨论）。图1-6是两种不同能量的X射线辐射Cu样品得到的电子能谱，由于X射线的能量不同，Cu的光电子峰发生移动，而俄歇电子峰的位置没有变化。因此，改变X射线的能量，从光电子位置的变化，即可区别俄歇电子峰。(3) 其它物理过程产生的伴峰。这些物理过程包括摔激（S-hake-up）摔离（Shake-off）效应，多重分裂效应等，在前两种效应中，由于原子的电荷发

29、生变化，可能把原子的结合电子从一定能级摔到未被电子占有的较高能级，或者脱离原子变成自由电子。后一种效应是由于光电效应发射一个内层电子后，所形成的空穴可以和动态不等于零的角动量J以多种方式耦合，形成多于一个的终态，相应于每一个终态就有一条谱线。在ESCA谱图分析过程中，特别要注意把伴峰与主峰的化学位移区分开来，避免相互混淆，导致错误的结论。1.1.4光电子能谱谱峰的位移在ESCA谱图上所指示的光电子结合能有时偏离表1-1给出的数据，这种现象称为谱峰的位移。引起光电子峰位移有两种因素：化学因素和物理因素。前者是由于原子周围的化学环境的改变所引起的位移，称为化学位移；物理因素包括样品的荷电效应，自由

30、分子的压力效应，固体的热效应等。1. 化学位移图1-7 三氟醋酸乙酯的C1s光电子谱原子价态的变化，原子与不同电负性原子结合都可以引起光电子峰发生位移。化学位移在ESCA中是一种很有用的信息，通过对化学位移的研究，可以了解原子的状态，可能处于的化学环境以及分子结构等。例如，三氟醋酸乙酯，其结构式为其中C1s电子结合能应为284电子伏，由于不同C原子的周围环境各不相同，C1s光电子能谱上出现四条谱线（见图1-7），最大的谱线位移达8.2电子伏。化学位移现象可以用原子的静电模型来解释。原子中的内层电子主要感受到原子核强烈的库仑作用，使电子在原子内具有一定的结合能，其能量从较轻元素的几百电子伏到较重

31、元素的十万电子伏左右；同时内层电子又受到外层电子的屏蔽作用。因此，当外层电子密度减少的时候，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少；当被测原子的氧化态增加，或者与电负性大的原子结合时，都能使外层电子密度减少。在三氟醋酸乙酯结构式两端的C原子分别和三个F和三个H原子相联，由于F的电负性很强，而H的电负性比F和O小，所以这二个C原子的1s谱线各在一端，与F原子相联的C化学位移最大。因此，利用化学位移可以研究分子结构。由于受到ESCA谱线分辨率和X射线线宽的限制，所能观察到的最小结合能位移约在0.1电子伏左右。表1-3是某些无机离子的化学位移值，表中的数值为相对于*的位移值。由表可

32、见，氧化态愈高，化学位移愈大。应该指出：原子氧化态与结合能位移之间并不存在数值上的绝对关系，因此，在测得某原子的电子结合能之后，也难以断定该原子的氧化态，往往要用标准样来对照，找出各种氧化态与位移的对应关系。表1-3 不同氧化态的结合能位移元素氧 化 态-2-10+1+2+3+4+5+6+7N(1s)S(1s)Cl(2p)Cu(1s)I(4s)Eu(3d)-2-*0-*0-*0-*0-*0-+4.5-+0.7-+4.4-*0+5.1-+3.8-+9.6-+4.5-+8-+7.1-+5.3-+5.8-+9.5-+6.5-2. 荷电效应 荷电效应是影响谱峰位移的物理因素之一，在电子能谱仪中会经常遇

33、到这种现象。X射线激发样品，使大量光电子离开样品表面，样品带正电，这是一种荷电效应，其结果使谱线左移，影响电子结合能的正确测量。在工作中必须注意这类荷电效应，并设法进行校正。对于金属样品，只要使它与仪器保持良好的接触，即可消除这种影响。非金属样品不能导电，需采取适当措施消除或校正这种影响。通常可采用下面几种方法：（1）使用中和电子枪，利用电子枪的电子中和样品表面的正电荷；（2）把样品薄薄地涂在金属导体衬底上，可以使样品表面荷电减小至0.1电子伏以下；（3）在仪器内部装校正器，校正样品的荷电效应。在上述三种方法中，第二种方法简便易行，不需增加辅助设备，但对荷电效应比较严重的样品，不能得到正确的结

34、果。§2 俄歇电子能谱基础知识俄歇电子能谱是电子能谱的另一分支。早在1925年法国物理学家M.P.Auger用X射线研究光电效应就发现了俄歇（Auger）电子，并对俄歇电子产生机理作了说明。由于技术上的原因，长期以来，这种物理现象未能得到应用。1953年J.J.Lander提出俄歇电子可以作为表面分析的手段，但离实际应用仍很遥远。1967年L.A.Harris采用电子能量微分方法，使微弱的俄歇电子峰同本底区分开来，开始进入实用阶段，在表面科学领域中，它已成为十分重要的分析仪器。1.2.1 俄歇过程和俄歇电子能量最初，俄歇电子是用X射线激发原子获得的。原子被X射线激发出光电子后，外层电

35、子向内层跃迁过程中释放的能量，又使核外另一电子激发成为自由电子，该电子就是俄歇电子。在电子的跃迁过程中，除发射俄歇电子外，另一种可能是发射荧光X射线。光电效应、俄歇电子发射和荧光X射线三者之间是密切相关的。图1-8 光电子、俄歇电子和荧光X射线三种过程示意图图1-8为光电子发射、俄歇电子发射和荧光X射线三种过程之间的关系。在X射线作用下，原子的K层电子被激发成光电子，K层出现一个空穴，原子处于K电离态。这是一种不稳定的状态，外层电子将自发地由高能级向低能级跃迁。一个L2电子填补K空穴时，就要释放出能量。能量释放可以通过二种方式，一种是发射荧光X射线，即激发态的原子在能量弛豫过程中以X射线形式释

36、放能量，其过程可表示为 所谓能量弛豫过程，是由能级较高的状态自发地跃迁到能级较低状态的过程。另一种方式是使另一核外电子脱离原子变成自由电子，其过程可以下式表示 如果L2电子跃迁到K层时释放的能量使另一L2电子成为自由电子，该电子成为KL2L2俄歇电子。因此，光电子发射是一种一级过程，它是在X射线作用下直接发生的过程，光电子的能量与X射线源有关；而荧光X 射图1-9 a和x随原子序数变化曲线线和俄歇电子的发射是激发态原子特有的一种过程，相对于电子发射，它们是二级过程。对于一个原子来说，激发态原子在弛豫过程中释放的能量只能用于一种发射，或者发射X射线，或者发射俄歇电子。对于大量原子来说，两种过程就

37、存在一个几率问题。如果以x表示荧光X射线的发射几率，a表示俄歇电子的几率，两者之间应为 （1-13）x及a与元素的原子序数有关，图1-9给出了x和a随原子序数变化的曲线。从图中可以看出：原子序数小于11的元素，a接近于1，它表示激发态原子在弛豫过程中释放的能量几乎全部用于发射俄歇电子；在原子序数为33时，a0.5，俄歇电子和荧光X射线发射各占一半； 而重元素a比较小，主要发射荧光X射线。因此可以理解，为什么俄歇电子能谱仪对于分析轻元素特别有利，而荧光X射线仪更适用于分析较重的元素。通常采用俄歇电子所涉及的电子壳层来标志俄歇电子。例如KL2L2俄歇电子，K层电子电离形成空穴，L2层一个电子跳入K

38、层，同时释放的能量又使L2层另一电子变成俄歇电子。在原子序数Z=310之间的原子，只能产生KLL俄歇电子，对于原子序数大于14的元素，除KLL俄歇电子外，还KLM、LMM、MNN等俄歇过程。随着原子序数增大，K层电子电离截面很快减小，产生KLL俄歇电子的几率就大大下降。因此，从Si(Z=14)开始，主要是LMM俄歇电子；Z>40时，MNN俄歇过程更占优势，由于多种能级之间跃迁，MNN俄歇过程将更加复杂。价电子能带上产生的俄歇电子以WVV表示，表示一个价电子填充W空穴，另一价电子游离成俄歇电子。由此可见，俄歇电子的发射是二个以上能级参与的过程，氢原子和氦原子只有K层电子，因此它们不能产生俄

39、歇电子。孤立的锂原子也不可能产生俄歇电子，因为锂原子只有一个L1电子，但金属锂可以有KVV（V表示价带），因为价带中有许多价电子。对于原子序数为Z的原子，俄歇电子的能量可用EWXY(Z)表示，下标W,X,Y表示电子壳层，它指明W空穴被X电子填充使Y电子成俄歇电子。可以用量子力学计算W激发态和X,Y激发态能量，相减之后就得到EWXY，这种计算需要大型计算机才能完成。俄歇电子能量也可用经验公式计算， （1-14）其中为功函数，EW(Z) - EX(Z)是X电子填充W空穴时释放的能量。EY(Z+)是Y电子电离时所需的能量。这部分能量不等于Z原子中Y电子的电离能，因为现在Y 电子是存在一个X空穴的情况

40、下电离的，少了X电子的Z原子对Y电子的吸引作用，接近于没有空穴的(Z+1)原子对Y电子的作用，实验得出的数值处于1/21/3之间。根据Z和(Z+1)原子的Y电子电离能，就能估算出EY(Z+)。各元素的电子的电离能可借用表2-1所给的数值，这样利用2-14式就能计算出EY(Z+)。例如，碳的KL2,3L2,3俄歇电子的能量为不等于，由表1-1查得=7，=9，因此8。设=3，代入上式，得284783266eV图1-10 实验测得的各元素的俄歇电子能谱由（1-14）式可见，俄歇电子的能量只与所发生的俄歇过程有关，它的能量具有特征值。图2-10为实验测定的各元素的俄歇电子的能量，因此，只要测出俄歇电子

41、的能量，对照现有的俄歇电子能量谱图，就可确定样品表面成分，这种分析方法称为俄歇能谱分析。从1-14式也可看出俄歇电子的能量与激发源的性质无关，利用其它射线源，如电子束，离子束等，都可以获得同一能量的俄歇电子。电子束对于原子的电离远远大于X射线，可以得到强度更大的俄歇电子流，因此现代的俄歇电子能谱仪都用电子枪作激发源。电子束易于聚焦和扫描，有利于提高测量分辨率和进行微区分析。俄歇电子的强度都很小的，大约为10-5Ip, Ip是激发用的电子束流。同光电子强度一样，在知道原子的电离截面，电子的平均自由程等参数后，俄歇电子强度也可用公式计算，并且已经用于定量分析。目前，俄歇电子能谱仪仍主要用于非定量方

42、面的工作。1.2.2俄歇电子能谱仪简介俄歇电子能谱仪的结构与X光电子能谱仪相似，其示意图见图1-11。图1-11采用圆筒镜分析器的俄歇谱仪示意图1. 激发源俄歇电子能谱仪中的激发源一般都用电子束。由电子枪产生的电子束容易实现聚焦和偏转，并易于获得所需强度。电子枪是由一个三极管，电子静电单透镜和XY偏转板组成。电子束的束流为0-200A,能量为10-5000eV。将电子束与靶面形成10-30º角时，可提高二次电子发射效率。电子束斑点通常为0.2×0.2mm2,斑点直径甚至可小到2-15m.2.电子探测电路 由于样品发射的俄歇电子信号较弱，而非弹性散射电子产生的本底信号较强，为

43、了从较强的本底中探测较弱的讯号，常采用电子谱的微分法。这种方法是在直流扫描电压上叠加一个小的交流电压，并对输入信号进行微分，然后以锁定放大器探测此输入信号的微分信号。由于锁定放大器只接受与输入信号同频（或备频），同相的讯号，因此本底讯号大大降低。1.2.3俄歇电子能谱图1-12 入射电子与原子碰撞后各种电子信息的能量分布当一束聚焦电子沿一定方向射入样品时，在原子的库仑电场作用下，入射电子将发生弹性散射和非弹性散射。如果电子在散射后只改变方向，而无能量损失，这种散射称为弹性散射。非弹性散射既使电子改变运动方向，又使它损失能量。因此，入射电子与样品作用后，可以产生多种电子信息，把各种信息的电子数按

44、其能量分布绘制成电子能谱图线，在谱图上可以分成三个区域（见图1-12曲线所示）：（1）在入射电子能量EI附近，出现一个很尖的高峰，它是由入射电子与原子弹性碰撞所引起的，其能量大致等于入射电子的能量；（2）在低能端附近，出现一个半宽度约为几十电子伏的强电子峰，这是入射电子和原子经过非弹性碰撞产生的二次电子，这些电子又链式地诱发出更多的次级电子；（3）在这二个峰之间，有一个广阔的区域，但是电子数目比较少，它们产生的原因很多。在靠近二次电子峰附近的小峰包才是本节所讨论的俄歇电子峰。图1-13 Ag原子的俄歇电子能谱如何从大量背景中分辨出俄歇电子峰，这是关系到俄歇电子能否实际应用的一个重要问题。L.A

45、.Harris用电子能量微分的方法，使俄歇电子峰从大量背景中分离出来，所采取的办法是在分析器的阻挡电压上叠加一个交流微扰电压。图1-13为Ag原子的俄歇电子能谱图，曲线b是曲线a放大10倍的谱线，可见俄歇电子小峰包，曲线c是各种电子微分曲线，即dN(E)/dEE的谱线，在此曲线上俄歇电子峰十分明锐，很易识别，这是俄歇电子谱常用的显示方法。应该指出：大多数俄歇电子微分峰并不是对称的，负的部分要比正的部分明显，通常用负区的极小值来标志俄歇电子的能量，它和真正的俄歇电子能量稍有差别。下面以Mn为例简单说明一下俄歇电子峰。Mn有三个特征俄歇峰，分别为L3M2,3M2,3,L3M2,3M4,5及L2M4

46、,5M4,5,它们的能量相应为543，590，637电子伏，如图1-14中谱a所示。除此之外，还出现其他俄歇电子峰，其能量为648及553电子伏，由于这些峰并不明显，均不能作为Mn的特征峰。在谱线a中，还有少量杂质所引起的俄歇电子峰，如C(272电子伏)等。经过氧化处理后，氧化Mn的电子能谱如谱线b所示，此时O的俄歇峰非常明显，S和C峰也显著加大（在氧化过程中带进的杂质），同时Mn的三特征峰相应为540，587及636，这是由于Mn变成了氧化物，使俄歇电子峰发生位移。由此可见原子状态不同也会引起俄歇电子峰位移。表1-4列出了某些金属-金属氧化物之间的光电子峰和俄歇电子峰的化学位移.图1-14

47、Mn和氧化后的Mn的俄歇电子谱（电子枪：Ep=3千伏，Ip=59微安）俄歇电子位移机理比较复杂，如果俄歇电子所涉及的能级都在内层或次内层，也可以据此分析原子的价态。但是，如果俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就更复杂了，俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系。俄歇电子的另一种显示方法是俄歇电子图象。当电子束扫描样品时，产生的俄歇峰幅度的变化来调制阴极射线管的亮度，其成象可显示出该元素在扫描区域内的分布情况。利用俄歇电子象与扫描电镜图象比较，可找出元素分布与表面结构形状的相关性，有关这方面的技术参阅扫描电镜方面资料。表14某些金属金属氧化物之间的光电子峰和俄歇电子峰的化学位移金属金属氧化物

48、光电子结合能，eV俄歇电子能量，eV3p3d位移Mg靶激发位移跃迁MgMgO49.851.21.4KLLAlAl2O372.875.41.4ZnZnO9.910.70.8261.0265.64.6LMMGaGa2O318.019.21.2185.3190.65.5GeGeO329.433.23.8108.5116.37.8AsAs2O342.0545.83.75SeNa2SeO355.558.32.8AgAg2SO4374.0374.20.2895.2899.24.0MNNCdCdO411.55411.650.1869.7873.43.7InIn2O3451.8452.30.5843.3846.02.7SnSnO2492.9494.61.7815.3820.45.1SbSbO2537.3539.21.9789.2793.74.5TeTeO2583.7587.23.5761.9767.15.2§3 ESCA和AES应用举例ESCA可以测出样品发射的光电子动能，也可得到电子的结合能。各种