水溶液电化学体系热力学及应用全解PPT课件

1、2021-11-26/5:51:43第一节第一节 电化学体系电化学体系1.11.1电化学体系的分类电化学体系的分类电化学装置：电解槽或电解池；原电池或电化学装置：电解槽或电解池；原电池或化化学电源。电化学装置也称为电化学体系。学电源。电化学装置也称为电化学体系。电解槽（电解池）电解槽（电解池）：把两个电极与直流电源连把两个电极与直流电源连接，使电流通过体系的装置。使电能转化为化学能。接，使电流通过体系的装置。使电能转化为化学能。原电池（化学电源）原电池（化学电源）：在两电极与外电路中的负在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。使化学载接通后自发地将电能送到外电路的装置。使化

2、学能能 转化为电能。转化为电能。必要条件必要条件: :发生氧化还原反应发生氧化还原反应第1页/共47页1.21.2原电池、电解池工作原理原电池、电解池工作原理 （1 1）原电池原理：通过自发氧化还原反应把化学能转化为电能。）原电池原理：通过自发氧化还原反应把化学能转化为电能。（2 2）电解原理）电解原理：连接电源，使：连接电源，使电流电流通过电解质溶液使溶液中的离子在阴通过电解质溶液使溶液中的离子在阴阳两极上阳两极上被迫被迫发生发生非自发非自发氧化还原反应，从而把氧化还原反应，从而把电能电能转化为转化为化学能化学能。第2页/共47页2021-11-26/5:51:44正极Cu2+ + 2e =

3、 Cu电子（从外电路）流入原电池的一极。正极上总是发生还原反应，极板上是缺电子的，带正电荷。负极 Zn = Zn2+ + 2e电子从原电池流流出出（到外电路）的一极。负极上总是发生氧化反应。极板上电子是富余的，带负电荷。原电池的构造原电池的构造第3页/共47页2021-11-26/5:51:44阴极阴极：和外电源的负极相：和外电源的负极相连，阴极上发生的一连，阴极上发生的一定是还原反应。定是还原反应。 4H4H2 2O + 4e = 2HO + 4e = 2H2 2 + 4OH+ 4OH- -阳极阳极：和外电源的正极相：和外电源的正极相连。阳极上发生的一连。阳极上发生的一定是氧化反应。定是氧化

4、反应。 4OH4OH- - = 2H= 2H2 2O + OO + O2 2 + 4e + 4e总反应总反应：2H2H2 2O = 2HO = 2H2 2 + O+ O2 2电解池的构造电解池的构造第4页/共47页2021-11-26/5:51:44原电池原电池电解池电解池定义定义（能量转化）（能量转化）化学能转变成电能的装置。化学能转变成电能的装置。将电能转变成化学能的装置。将电能转变成化学能的装置。形成形成条件条件活性不同两电极活性不同两电极（燃料电池电极除外燃料电池电极除外）电解质溶液（有选择性）电解质溶液（有选择性）两电极必须插入电解质溶液中两电极必须插入电解质溶液中（或两电极相靠）形

5、成（或两电极相靠）形成闭合闭合回路回路两电极接直流电源（两电极接直流电源（两电极活两电极活性可相同，也可不同性可相同，也可不同）电解质溶液（任意）电解质溶液（任意）两电极必须插入电解质溶液中两电极必须插入电解质溶液中形成形成闭合闭合回路回路电极名称电极名称电极判断电极判断负极负极：较活泼金属：较活泼金属正极正极：较不活泼金属：较不活泼金属( (或能导电或能导电的非金属等的非金属等) )阳极阳极：电源：电源正极正极相连相连阴极阴极：电源：电源负极负极相连相连电极反应电极反应得失电子得失电子 负极负极（内电路为（内电路为阳极阳极）：发生）：发生 氧化反应（氧化反应（失电子失电子） 正极正极（内电路

6、为（内电路为阴极阴极）：发生）：发生还原反应还原反应（溶液中的（溶液中的阳离子阳离子移向移向正极正极得电子得电子）阳极阳极：发生氧化反应（：发生氧化反应（电极电极或溶或溶 液中的液中的阴离子阴离子移向移向阳极阳极失电子失电子）阴极阴极：发生还原反应（溶液中的：发生还原反应（溶液中的 阳离子阳离子移向阴极移向阴极失电子失电子） 电子流向电子流向 负极负极 正极正极负极负极 阴极阴极 ；阳极；阳极 正极正极比较第5页/共47页2021-11-26/5:51:44一、原电池正、负极的确定一、原电池正、负极的确定 (1) (1) 根据构成原电池的必要条件之一确定根据构成原电池的必要条件之一确定: :

7、活泼金属一般作负极；活泼金属一般作负极；说明说明: :正负极的确定还与所用的电解质溶液有关正负极的确定还与所用的电解质溶液有关, ,如如 MgMgAl Al HClHCl溶液构成的溶液构成的原电池中原电池中, Mg, Mg为负极为负极,Al,Al为正极为正极; ; 若改用溶液即若改用溶液即MgMgAl Al NaOHNaOH溶液构成的溶液构成的原电池中原电池中, ,则则MgMg为正极为正极,Al,Al为负极。为负极。(2) (2) 根据电子流向或电流方向确定：电子流出的一极或电流流入的一极为负极；根据电子流向或电流方向确定：电子流出的一极或电流流入的一极为负极；(3)(3)根据内电路中自由离子

8、的移动方向确定：在内电路中阴离子移向的电极为根据内电路中自由离子的移动方向确定：在内电路中阴离子移向的电极为负极，阳离子移向的电极为正极。负极，阳离子移向的电极为正极。（4 4）根据氧化还原反应确定）根据氧化还原反应确定: : 发生氧化反应发生氧化反应( (还原剂中元素化合价升高还原剂中元素化合价升高) )的一极的一极为负极。此外还可以借助氧化反应过程发生的一些特殊现象（如电极溶解、减重，为负极。此外还可以借助氧化反应过程发生的一些特殊现象（如电极溶解、减重，电极周边溶液或指示剂的变化等）来判断。电极周边溶液或指示剂的变化等）来判断。1.31.3原电池与电解池电极的确定原电池与电解池电极的确定

9、第6页/共47页2021-11-26/5:51:44二、电解池二、电解池 阴、阳极阴、阳极的判断的判断可根据电极与电源两极相连的顺序判断可根据电极与电源两极相连的顺序判断 阴极阴极：与直流电源的：与直流电源的负极负极相连接的电解池中的电极。其反相连接的电解池中的电极。其反应时应时, , 溶液中氧化能力强的阳离子，首先在阴极上得到电子溶液中氧化能力强的阳离子，首先在阴极上得到电子, , 发生发生还原反应。还原反应。 阳极阳极：与直流电源的：与直流电源的正极正极直接连接的电极。直接连接的电极。 若是惰性电极（若是惰性电极（，在该极上，溶液中还原性强的，在该极上，溶液中还原性强的阴离子失去电子被氧化

10、；阴离子失去电子被氧化；若是活性电极，若是活性电极，电极材料参与反应电极材料参与反应，自身失去电子被氧化而溶入，自身失去电子被氧化而溶入溶液中。溶液中。第7页/共47页2021-11-26/5:51:44三、电池的国际写法三、电池的国际写法负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中离子的浓度（活度）、气态物质的分压（逸度）液中离子的浓度（活度）、气态物质的分压（逸度）应标明。应标明。两相界面用两相界面用“| |”或或“，”表示，两种溶液连接用表示，两种溶液连接用的盐桥用的盐桥用“|”表示。表示。气体或溶液中同种金属的不同价态离子不能构成电气体或

11、溶液中同种金属的不同价态离子不能构成电极，必须依附在惰性金属构成的电极上。极，必须依附在惰性金属构成的电极上。必要时可注明电极反应的温度和电极的正负极。必要时可注明电极反应的温度和电极的正负极。自发进行的电池的电动势为正值自发进行的电池的电动势为正值(-)Zn|Zn(-)Zn|Zn2+2+(a(a1 1)|H)|H+ +(a(a2 2)|H)|H2 2(P(P1 1),Pt(+),Pt(+)第8页/共47页2021-11-26/5:51:44四、电极电位符号的国际规四、电极电位符号的国际规定定国际上采用阴极国际上采用阴极还原电位表示电极电位还原电位表示电极电位。对还原电极反应：对还原电极反应：

12、O + ne O + ne R R电极电位记为：电极电位记为：还原电位高的为正极，低的为负极。还原电位高的为正极，低的为负极。原电池的电动势为：原电池的电动势为：RO)()(lnORaanFRTEE第9页/共47页2021-11-26/5:51:44正极反应： 正极电位：负极反应： 负极电位：总反应式（电动势）：CuZnCuZn22CueCu22ZneZn22222lnCuCuCuCuCuCunFRT222lnZnZnZnZnZnZnnFRT22lnCuZnnFRT五、电极反应的书写五、电极反应的书写第10页/共47页1.51.5冶金过程电极的分类冶金过程电极的分类（1 1）水溶液电化学体系电

13、极的分类）水溶液电化学体系电极的分类 通常分为可溶性阳极，不可溶性阳极。通常分为可溶性阳极，不可溶性阳极。（2 2）熔盐电化学体系电极的分类）熔盐电化学体系电极的分类 通常分为腐蚀性阳极，惰性阳极通常分为腐蚀性阳极，惰性阳极第11页/共47页2021-11-26/5:51:441.61.6电化学体系的界面电位差电化学体系的界面电位差 界面电位差产生的原因界面电位差产生的原因（1 1）主要是电荷在穿越界面时某种电荷占优势造）主要是电荷在穿越界面时某种电荷占优势造成正负电荷在界面两侧分布，因而产生电位差。成正负电荷在界面两侧分布，因而产生电位差。（2 2）界面的一侧选择性的吸附某种离子。）界面的一

14、侧选择性的吸附某种离子。（3 3）极性分子（即溶质分子或溶剂分子）倾向于）极性分子（即溶质分子或溶剂分子）倾向于在界面上定向排列。这些分子倾向于把极性相同在界面上定向排列。这些分子倾向于把极性相同的一端指向界面的同一侧，从而形成电位差。电的一端指向界面的同一侧，从而形成电位差。电位差的大小与极性分子的数目、极性大小和定向位差的大小与极性分子的数目、极性大小和定向的程度有关。的程度有关。第12页/共47页第二节第二节 电化学位和电极电位电化学位和电极电位2.12.1内电位、外电位和电化学位内电位、外电位和电化学位 对于化学反应：对于化学反应： 当反应的自由能当反应的自由能 小于零时，反应自发的小

15、于零时，反应自发的从左向右进行，当从左向右进行，当 等于零时，反应达到平衡等于零时，反应达到平衡反应的自由能与反应中的原料、产物的化学反应的自由能与反应中的原料、产物的化学位位 ，化学计量数，化学计量数 有如下的关系：有如下的关系：.)()(DCBADCBAGGiiiTrG第13页/共47页 所以，当反应达到平衡时，有：所以，当反应达到平衡时，有： 电极反应既是一个化学反应，但和化学反应电极反应既是一个化学反应，但和化学反应又有区别，即还有电荷在两相间的转移。又有区别，即还有电荷在两相间的转移。 0iii第14页/共47页 某点的电位通常用真空中单位正电荷从无穷远处转移到该相内部所作的功来衡量

16、。某点的电位通常用真空中单位正电荷从无穷远处转移到该相内部所作的功来衡量。将将单位单位电荷从无穷远处移入实物电荷从无穷远处移入实物P P相相内，所作功可分为内，所作功可分为2 2部分：部分：1 1）外电位（外电位（）：携带一个单位正电荷从无穷远的真空中达）：携带一个单位正电荷从无穷远的真空中达到指定相的临近表面到指定相的临近表面1010-4 -4 cmcm处所需处所需克服外电势作克服外电势作的功。的功。 2 2）表面电位（表面电位（）：携带一个单位正电荷）：携带一个单位正电荷从从1010-4-4cmcm处移入体处移入体相内部，克服表面电势作的功。相内部，克服表面电势作的功。内电位（内电位（ ）

17、：携带一个单位正电荷从无穷远的真空进入指）：携带一个单位正电荷从无穷远的真空进入指定相体积内所做的功。定相体积内所做的功。= = + + 。注意：此时。注意：此时p p相只是电位相只是电位发生变化。发生变化。W1W2 +第15页/共47页单位电荷从无穷远处进入p相产生的电位变化是= + ，做的功则为：zF。克服物质之间的化学作用也要做功，成为化学功，。所以，涉及的所有的能量变化为两者之和。即为电化学位，表示为 。 为电量， 为内电位。电极反应： 达到平衡时：zFzF.)()(DCneBADCBA0iii总能量变化zEFGFzMRTzFiiiiiiii)ln()(组分的偏摩尔吉布斯能称为化学势，

18、G i或i表示iiiimRTGln第16页/共47页绝对电位和相对电位的概念绝对电位和相对电位的概念1 1）绝对电位）绝对电位：金属（电子导电相）和溶液（离子导电相）：金属（电子导电相）和溶液（离子导电相）之间的之间的内电位差内电位差。绝对电位不可测量。绝对电位不可测量。PE锌锌铜铜溶液溶液E E=(=( ZnZn- - s s)+()+( s s- - CuCu)+()+( CuCu- - ZnZn)=)= ZnZn s s + + s s Cu Cu + + CuCu Zn Zn 2 2）相对电极电位相对电极电位：研究电极相对于参比电极的电位。：研究电极相对于参比电极的电位。如果电极材料不

19、变， CuZn 是一个定值，若能保证Cus 恒定，那么根据右图回路可以测量出锌电极相对铜的电极电位。2.2电极电位和能斯特方程第17页/共47页 如果选择一个电极电位不变的电极作基准，可以测量出一系列研如果选择一个电极电位不变的电极作基准，可以测量出一系列研究电极相对于究电极相对于固定电极固定电极的电位差，那么，它们的顺序将与绝对电位的的电位差，那么，它们的顺序将与绝对电位的大小顺序一致。采用此办法测出的电位差称为大小顺序一致。采用此办法测出的电位差称为研究电极的相对电极电研究电极的相对电极电位位，固定不变的电极称为，固定不变的电极称为参比电极。参比电极。3 3）参比电极）参比电极第18页/共

20、47页如： 相应的电动势为： 我们称这个E为锌电极相对标准氢电极的电极电位。 对于： 其电极电位 为标准电极电位。PtHaHZnZn，大气压)1 () 1(22)()()(22ZnPtHHZnZnEZneZn2222ln2ZnZnZnaFRTEEZnZnE2第19页/共47页2021-11-26/5:51:45对于电极反应来说，若有对于电极反应来说，若有a氧化态+ne b还原态则有 E = E- ln = E + lg 或 E= E+ Lg 上述方程式称为能斯特方程，它表明氧化还原反应上述方程式称为能斯特方程，它表明氧化还原反应中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。标准中，溶质的浓度、气

21、体的压力对电极电势的影响。标准电位电位0.059n 还原态b 氧化态a RT nF 氧化态a 还原态b0.059n 反应物a 生成物b与标准吉布斯自由能有如下关系：与标准吉布斯自由能有如下关系：nFEGTr第20页/共47页2021-11-26/5:51:45能斯特方程说明：能斯特方程说明：溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从而影响物质的氧化、还原能力。 由能斯特方程 E = E- Lg 可知当氧化态物质的浓度增大(或还原态物质的浓度减小)时，其电极电势的代数值变大，亦即氧化态物质的氧化性增加； 反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。0.059n 氧

22、化态a 还原态b第21页/共47页2021-11-26/5:51:45氧化还原反应中的化学平衡氧化还原反应中的化学平衡: nFEG当T=298K时KnFRTElnKnElg0592. 0反应所做的功=克服内电位做的功+化学功，即：zEFGzFMRTzFiiiiiii)ln()(KzFRTEEKRTGGlnln第22页/共47页2021-11-26/5:51:45由上式可见，对于电池反应来讲，由上式可见，对于电池反应来讲，E E 值越大，值越大，K K 值越大，反应进行越完值越大，反应进行越完全全E E 值越小，值越小，K K 值越小值越小E E 0, K 0, K 值很小值很小, ,反应实际不

23、能进行反应实际不能进行E E 可用来判断反应进行的方向和限度可用来判断反应进行的方向和限度KnElg0592. 0第23页/共47页2021-11-26/5:51:45)ln(1)2()ln(2) 1 ()(Re)(Re)()1()2()1()2(Re)()1()1(Re)(Re)()(Re)kOXAfBmApOXBmAkOXAOXOXoxaaaaZFRTEaaZFRTmAZekAfBkApBmA）减反应（原反应等于反应）。，同理可得（到电子生成还原物。极反应：原则氧化物得浸出反应可分为两个电解法一：解法二：ZFKRTEZFKRTZFGZFKRTGZFGEZEFGTTrTrlnln/ )ln(

24、;第24页/共47页2021-11-26/5:51:45应用能斯特方程时，应注意以下两点：应用能斯特方程时，应注意以下两点： （1 1）如果组成的物质为固体或纯液体，则它们）如果组成的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不列入方程式中，对于气体，以的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压分压表示。表示。 （2 2）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质存在外，还有参加电极反应的其他物质存在, ,如如H H,OH,OH，则应把这些物质的浓度也表示在则应把这些物质的浓度也表示在NernstNernst方程中。方程中。如：如：CrCr2 2

25、O O7 72 214H14H6e 2Cr6e 2Cr3 37H7H2 2O O E = E = E E - - lg lg0.0596CrCr3+3+ 2 2CrCr2 2O O7 72-2-.H.H+ + 1414第25页/共47页第三节第三节 电位电位-pH-pH值图值图3.1分类 根据有没有氢离子或氢氧根离子参加反应，可将水溶液中的反应分为三类：（1）只有氢离子参加的反应：如（2）只有电子，没有氢离子参加的反应：如（3）氢离子和电子都参加的反应：如OHFeHOHFe22222)(23FeeFeOHMneHMnO224458第26页/共47页 采用统一式表示： 作为水溶液， 可视为1，则

26、有： 02nehHOwHrRbB)ln(2hHwOHrRbBaaaanFRTEEOHa2)ln(hHrRbBaaanFRTEEpHnFRTharabnFRTERB303. 2)lnln(可。参加直接用平衡常数即没有电子参加就用能斯特方程，实际上如果没有为：就没有电位产生，则变若没有电子参加反应，参加，则变为：若没有HpHkrbhkrbnFRTEEHRBhHrRbBRB)lnlnln(303. 21)lnln(第27页/共47页3.23.2电位电位-pH-pH值值图图 电位电位-pH-pH值值图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标图的纵坐标为平衡电极电位，横坐标为为pHpH值，整个图由水平线、垂直线和

27、斜线组成。值，整个图由水平线、垂直线和斜线组成。由者三种线将坐标面分成若干区域，分别代表不由者三种线将坐标面分成若干区域，分别代表不同的热力学稳定区域。水平线表示一个与溶液同的热力学稳定区域。水平线表示一个与溶液pHpH值值无关的氧化还原反应的平衡电极电位值，垂直无关的氧化还原反应的平衡电极电位值，垂直线表示一个无电子参加的反应的平衡与线表示一个无电子参加的反应的平衡与pHpH值值的关的关系，斜线表示一个氧化还原反应即有电子参加又系，斜线表示一个氧化还原反应即有电子参加又有氢离子或氢氧根离子参加时，其平衡电位与有氢离子或氢氧根离子参加时，其平衡电位与pHpH值值的关系。的关系。 第28页/共4

28、7页值值值值值值值值TGT第29页/共47页电位电位pHpH值图的局限性值图的局限性 1 1、不能反映电化学反应的速度、不能反映电化学反应的速度2 2、 建立电位建立电位pHpH值图是以金属与溶液中的离子和固相之间的反应平衡为基值图是以金属与溶液中的离子和固相之间的反应平衡为基础的，没有考虑其他离子如阴离子的影响，使之存在缺陷。础的，没有考虑其他离子如阴离子的影响，使之存在缺陷。3 3、图中所指的钝化区是指生成氧化物、难溶化物、难溶盐的区域，这些物、图中所指的钝化区是指生成氧化物、难溶化物、难溶盐的区域，这些物质对金属的保护程度的大小未作研究。质对金属的保护程度的大小未作研究。4 4、pHpH

29、值是指整个溶液的值是指整个溶液的pHpH值，而实际电化学体系电极附近的溶液的值，而实际电化学体系电极附近的溶液的pHpH值与值与本体溶液中有差异。本体溶液中有差异。第30页/共47页 现以Mg-H2O体系说明电位-pH值图绘制，该体系有如下反应： 25 时相应的平衡关系为： MgeMg22OHMgeHOHMg22222)(HOHMgOHMg2)(22222lg0295. 0363. 2MgaEpHE0591. 0862. 1pHaMg295.16lg2第31页/共47页图2-2 Mg-H2O体系电位-pH值图分析：分析：. .电位越低，价态越低越稳定；电位越低，价态越低越稳定；.pH.pH值越

30、大，离子态金属氧化值越大，离子态金属氧化物金属呈含氧阴离子。物金属呈含氧阴离子。. .图的标注：每条直线表示一个图的标注：每条直线表示一个反应，线的两边是反应物和生成物，反应，线的两边是反应物和生成物，两条线包裹的公共区域为相同的两条线包裹的公共区域为相同的物质。线段的取舍物质。线段的取舍: :取包含共同物取包含共同物种的线段。点：表示几个反应在种的线段。点：表示几个反应在该点平衡共存。两个反应加减得出该点平衡共存。两个反应加减得出第三个反应第三个反应, ,则则3 3条线必有交点。条线必有交点。应用：应用：直观表明各物种在何种条件下直观表明各物种在何种条件下稳定存在的形态。稳定存在的形态。Mg

31、eMg22OHMgeHOHMg22222)(HOHMgOHMg2)(2222第32页/共47页(1) 242PbePb24lg0295.0694.1PbPbaaE第33页/共47页图2-3 Pb-H2SO4-H2O体系电位-pH值图第34页/共47页2021-11-26/5:51:462lg21Zn22lg21ZnO2lg0296. 076. 0298ZnpH0591. 042. 0298思考题：已知Zn2+和ZnO22-的活度均为10-4，标准状态下有如下反应：(1)ZnO+2H+=Zn2+H2O pH=5.8-（2）ZnO22-+2H+=ZnO+H2O pH=14.55+ (3)Zn2+2

32、e=Zn (4)ZnO+2H+2e=Zn+H2O pH试绘制值图，并标出各物种的稳定区域。 第35页/共47页2021-11-26/5:51:4688. 0298pH0591. 042. 0298计算可得：（1）pH=7.8；（2）pH=12.55；（3）；（4） pH值及各物种的稳定区域如下：212141646810Zn-1.2-0.8-0.400.40.81.21.6-1.6Zn2+ZnOZnO22-pH(1)ZnO+2H+=Zn2+H2O(2)ZnO22-+2H+=ZnO+H2O (3)Zn2+2e=Zn (4)ZnO+2H+2e=Zn+H2O (5)ZnO22+4H+2e=Zn+2H2

33、O 第36页/共47页 电位-pH值图可以更好的从热力学角度预示反应的可能性。确定在某一条件下的各物种的稳定区域。不过该图不能预示反应的动力学，即反应的速度及其影响因素。第37页/共47页4.14.1电动势的测定电动势的测定4.1.14.1.1电位计电位计 这是一种经典的测量方这是一种经典的测量方法，调节触点法，调节触点D D，使检流计，使检流计G G没有电流通过，此时滑线没有电流通过，此时滑线ADAD（长度）间的电位等于被测（长度）间的电位等于被测电池的电动势电池的电动势EXEX，再连接标，再连接标准电池，如上调节，准电池，如上调节，ADAD间的间的电位差便等于电位差便等于 EsEs，因此有：，因此有：Ex=EsADAD图图2-4 2-4 电位计电路电位计电路第四节第四节 电动势的测定及其应用电动势的测定及其应用第38页/共47页4.1.24.1.2伏特表伏特表 指针式伏特表不能精密测量电动势，因有明显指针式伏特表不能精密测量电动势，因有明显电流流过被测电池，导致产生电流流过被测电池，导致产生IRIR内内和改变电极及其和改变电极及其附近的状态。因而所测的并非平衡时两电极之间附近的状态。因而所测的并非平衡时两电极之间的电位