SuperToughenedPoly译文资料

1、超级增韧聚乳酸三元共混物同时发生动态硫化的界面增容摘要：在这项研究中，详细介绍和研究了聚乳酸三元共混体系由聚乳酸、弹性体的环氧树脂和锌离子组成的。投射电镜显微显示，三元共混物的相结构是腊肠型的。虽然提高熔融温度对共混物的拉伸性能影响不大，它极大地改变了抗冲击强度。对于在240度下挤出制备共混物，由此产生的聚乳酸三元共聚物表现出来中等强度和米粮的韧性。结果表明，锌离子催化的交叉含弹性体的环氧树脂可促进聚乳酸和弹性体的界面反应增容链接。研究发现共混温度和弹性体/离子交联聚合物的比率对共混物的超韧性起着很重要的作用。有效的提高了共混温度可使界面增容增加从而使缺口冲击强度显著增加。1、简介由于其高强度

2、和刚度，良好的透明性及生物降解，聚乳酸是一种很有前途的替代一些石油为基础的聚合物。不幸的是聚乳酸固有的脆性是一个中大的缺点，而阻止了他的广泛应用。在不少文献中有许多的方法来改善聚乳酸的韧性，而聚合物熔融共混是最经济使用的路线。各种不具有生物降解和降解的聚合物，如聚丁二醇己二酸-对苯二甲酸、聚己内酯、聚羟基脂肪酸共聚物（如Nodax）、聚丁二酸丁二酯、聚醚-聚氨酯弹性体、超支化聚合物（HBP）、聚酰胺弹性体、改性豆油、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、热塑性聚烯烃弹性体生成素（TPO）、聚乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯（EGMA）、聚乙烯和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯联合辛烯（GMA-g-P

3、OE），已被用来增韧聚乳酸。为了克服这些使用聚乳酸和冲击改性剂混溶，适用于大块或接枝聚合物，即使无论在预聚或者原位成型加工时得反映增容性增加。这些共混聚乳酸的拉伸表现出的韧性与纯的聚乳酸相比有普遍的显著增加。然而在上面提到的混合后的冲击强度的提高非常有限，尤其是在有缺口的情况下。最近，Oyama报道了超韧聚乳酸与EGMA以80/20的质量比反映共混的混合物。Charpy的共混物注塑成型样条的缺口冲击强度只有纯聚乳酸的23倍。在90摄氏度下退火2.5小时，然而混合物的冲击强度增加至72KJ/m2，大约是纯聚乳酸的50倍。笔者从DSC和广角X射线（WAXD）的结果推断聚乳酸的结晶起了关键的增强作用

4、。Anderson等也报道了超级强韧二元聚乳酸/聚乙烯（80/20），即用聚乳酸聚乙烯嵌段（即PLA-PE）共聚物作为相容剂的混合物。通过改变结构和嵌段共聚物的数量以及聚乳酸的自然立构规整度，在有缺口的冲击试验下超韧性得到的值大于530J/m。共混物相对于左旋聚乳酸来说受到了23个因素的影响使其拉伸强度和刚度减小。体系中冲击韧性的提高程度被认为与.改进的有聚乳酸-聚乙烯共聚物的外加诱导粘附的界面有关。像许多脂肪族聚酯，然而聚乳酸在做融化处理时能够容易的承受热降解（例如，水解作用，Zipperlike解聚作用，氧化，随机主链的断裂和酯交换）。反过来，分子量的降低对最终的材料的性能有不利得影响。由

5、于热降解于温度和停留时间等工艺条件密切相关，通常在聚乳酸加工处理下突出了降低温度和减少停留时间的重要性。 动态硫化指的是一个弹性体硫化过程中选择性的在其体系内与非硫化热塑性聚合物熔融混合，从而导致两相材料在微观交联弹性体阶段是分散在熔融加工的塑料集体中。这是一个重要的通用的路线生产新型热塑性弹性体。在这项研究中，一种新型的三元聚乳酸共混体系是由聚乳酸、elatomer ethylene-丙烯酸丁酯-环氧丙基甲基丙烯酸酯三元共聚物（EBA-GMA）和锌离子的乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA-Zn）组成的。转矩流变和FT-IR数据表明环氧树脂含弹性体和锌离子的动态硫化是在聚乳酸熔融挤出的过程中发生

6、的。升高混合温度（240）不仅导致了更多含有弹性体的三元共聚物的交联，但也同时引发了PLA/EBA-GMA的反应界面的增容作用。研究了EBA-GMA/EMAA-Zn的比例和共混温度对冲击强度和性能的影响，中等强度和模量的超韧聚乳酸三元共聚物成功的实现了在240和50转每分钟的条件下熔融共混，在过热的情况下聚乳酸可发生降解。据我们所知，类似超韧聚乳酸在温度提高至240硫化共混的增容增韧反应路线还没有被报道过。2、实验部分 2.1材料和样品的制备。所用材料的特性和规格如表1所示。聚乳酸、EMMA-Zn和EMMA-H的颗粒至少在80的对流烘箱中干燥12小时以上再被挤出。熔融共混是用双螺杆挤出机（Le

7、istritz ZSE-18）、螺杆直径为17.8mm，长径比为40，转速维持在50转/分钟。在捏合区的两个温度（185和240）被选为比较混合温度的影响作用。对于所有的混合物，聚乳酸的含量被固定在混合物总重量的80%。化合物在注射成型之前要在80的对流烤箱中一晚上。力学性能测试的标本（住友SE50D）的熔融温度为190，注塑模具温度为35。所有的测试样品在23、50%的相对湿度存放7天后再进行测试和表征。为了便于比较，纯聚乳酸也在185和240时挤出，分别被指定为“聚乳酸-185” 和“聚乳酸-240”。 2.2机械测试。拉伸试验在万能试验机（Instron4466）和ASTM D

8、638。十字连接头速度为5.08mm/min，初始应变测量的是其50.8mm的伸缩。缺口冲击试验是根据ASTM D256使用BPI-0-1基本摆锤冲击试验机（Dynisco,MA）。取五个重复样品的平均值为每组组成。 2.3电子显微镜。冷冻脆断和室温冲击断裂的试样表面进行喷金处理，然后通过Quanta200F型场发射扫描电子显微镜（FE-扫描电镜，FEI公司）以15千伏电压加速观察形态结构。分散阶段的形态学子结构在100KV的条件下用透射电子显微镜（TEM，JEOL 1200EX）来观察。至少有四个独立的有330个颗粒的TEM照片进行分析，以重量计算平均粒径（干重）使用一下公式：其中n i是具

9、有粒径的粒子数。颗粒大小的多分散性代表重量与平均粒径和数量-平均粒径的比例。此外粒径太小的药选择被忽视的放大测量。 2.4转矩流变学。为了检测混合过程中的化学反应，转矩流变仪（Haake Rheomix600）是利用化合物在相同转速和相同的混合温度下以50转/分钟的速度在185和240下混合挤出。在整个混合期间，转矩值记录为混合时间的函数。 2.5结晶分析。聚乳酸的基体相得结晶度可以影响混合物的力学性能，所以热分析采用Mettler Toledo DSC 822e在至少一个气压的氮气气氛下进行。从注塑样品中采取出大约5毫克的样品以每分钟10的升温速率加热至200。聚乳酸注射样品的结晶度在首次被

10、加热循环的情况下使用下列公式：其中Hm和Hc分别是在加热过程中的熔融和冷却结晶的焓值，H°m是假设均聚聚乳酸100%结晶时的焓变是93.7J/g，wf是聚乳酸部分在混合时的质量比例。 结晶形貌的观察是采用偏光显微镜（Olympus Bx-51），它装备有数字图像记录系统。注塑样品用显微镜用薄片切片机（美国光学公司）切成大约20微米厚的平板形式的样品。 2.6傅里叶变换红外光谱。光谱记录是用Thermo Nicolet Nexus 670分光仪的。作为挤出聚乳酸薄膜，EBA-GMA，EMAA-H和EMAA-Zn的样品是用稀溶液法进行制备的（聚乳酸和GMA的氯仿溶液，EMAA-H和EMA

11、A-Zn的热四氢呋喃溶液）。对于三元共混物，从注塑样品切割下来的切片（120微米厚）室温下在氯仿中搅拌10天来彻底刻蚀自由聚乳酸和EBA-GMA部分。去一定数量的干燥后的不溶性残渣和溴化钾粉末一起研磨，然后压平做傅里叶变换红外光谱测试。所有的样品在真空的条件下干燥以消除残留溶剂和水分对测试的影响。 2.7体积排阻色谱法。在三元共聚物中，氯仿被过滤提取后在过冷的甲醇中沉淀。得到的白色沉淀物经离心收集，然后再真空干燥至恒重再用于体积排阻色谱分析。纯的聚乳酸样品的绝对分子量和分子量分布（即多分散系数，PDI=Mw/Mn）与以上的与三元共混物分离的聚乳酸被认定要用Agilent 1100的系统（Agi

12、lent 1100系列脱气机，泵和自动进样器等），其装配有两个10微米的菲罗门色谱柱，300*7.8的柱子，Wyatt DAWN EOS多角度光散射（MALS）探测器（He-Np 5毫瓦，在=632.8nm），和Agilent 1200微分折光指数（DRI）探测器。四氢呋喃以1毫升/分钟的流速作为洗涤液。该探测器的温度是25。样品溶解在氯仿中的浓度为20毫克/毫升，并注入25微升。3、结果与讨论。 3.1机械性能。图1显示了共混物的混合温度和EBA-GMA与EMAA-Zn（混合物总重量的20%）的质量比对拉伸和冲击性能的影响。只有EBA-GMA或EMMA-Zn的元共混物在185下挤出所得的冲击

13、强度对于含有纯聚乳酸的三元共聚物来说只有稍微的提高，如表2所示，并标明随温度升高到240其变化不大。奇怪的是，我们发现三元共聚物的冲击强度明显依赖于挤出温度。在185下制备的三元共混物所表示出来的冲击强度相比于二元共聚物只显示出轻微的增韧效果。在240下制备的三元共聚物加入0.5%的EMAA-Zn有很强的增韧效果。冲击强度提高更大的是EBA-GMA的充分混合的三元共聚物。特别是含有15%的EBA-GMA的三元共混物的冲击强度达到了80J/m，大约是240下制备的纯聚乳酸的35倍。由于这种高冲击强度不是在以上的二元体系中实现的，这结果表明改性剂在实现240下制备的共混超韧聚乳酸有协同效应。同样的

14、，240挤出的三元共混物的应变性一致的比185挤出的要高。值得一提的是，这三元共混物体系在冲击强度提高的同时使其有高韧性，断裂应变在150-250%之间。这显然不同于Oyama所报道的PLA/GMA(质量比80/20)共混研究，这也同样表现了类似的超韧性但是样品在进行热处理后的低应变断裂。在这种情况下，Oyama认为很高的抗冲击强度时由于聚乳酸退火候结晶引起的。因为不需要后处理，所以三元共混体系的研究在工业上更容易实现了超韧性。不同于冲击强度，共混温度对共混物的拉伸强度和模量的影响较小。与大部分的聚乳酸共混增韧一样，在这项研究中共混物的拉伸强度和模量与纯聚乳酸相比分别减少了34-42%和31-

15、38%。 为了了解EMAA-Zn在三元共混物、非中和乙烯与甲基丙烯酸的高聚物中的反应增容作用。EMAA-H是被选为上述三元共混物的EMAA-Zn的替代物。这两种聚合物报道了相似重量组分的MAA单体（见表1）。同样，要了解EBA-GMA在三元共混物中反映增容的作用，包含丙烯酸丁酯的异-甲基丙烯酸缩水甘油酯，和EBA一样也被用来作为三元共混物中EBA-GMA的替代物。表2显示了各种三元共混物的力学性能的比较。作为参考，纯聚乳酸和一些聚乳酸的二元共混物的力学性能也列于表2中。当EMAA-H用来代替EMAA-Zn，所得的三元共混物没有达到同样的冲击韧性，但取得了显著的拉伸断裂应变。如同聚乳酸和EBA-

16、GMA与聚乳酸和EMAA-Zn的二元共混的情况下，在扫描电镜下分析发现的冲击强度的微笑的提高可能因为界面的充分粘结。由于锌盐能够催化聚酯酯交换反映，在这些研究中的界面增容可能是由于聚乳酸和在EBA-GMA中的丙烯酸丁酯酯交换基团被锌离子催化。环氧官能团的反映性增容作用可能被确定为在三元共混物中EBA代替EBA-GMA，前者也有类似含量的丙烯酸丁酯，如表1所示。结果（表2），这种替代物的结果是使三元共混物的冲击强度和拉伸应变的损失得到突破。这些结果表明，在聚乳酸和EBA-GMA中的酯基官能团并不是酯交换基团，但环氧基团的增容反应是有锌离子催化，有助于在240下制备超韧三元共混物。这些三元共混物的

17、拉伸强度和模量等略有不同，否则这就意味着三元共混物的强度和弹性模量主要是有聚乳酸的主要成分决定的。聚乳酸在熔融加工时易热分解或水解，使得其分子量降低，可能使最终产品的机械性能（例如冲击强度等等）退化。表3显示了数均分子量和聚乳酸分子量分布对加工温度的影响。相对于未作处理得聚乳酸，纯聚乳酸和在混物中的聚乳酸的分子量的降低取决于共混物的挤出温度。在185和240下制备的纯聚乳酸分别表现出10%和16%的数均分子量的减少。另一方面，聚乳酸在经历三元共混后数均分子量有些大的减小。在185和240下挤出的共混物分别表现出11%和24%的降低。一些研究表明，聚乳酸拉伸和冲击性能如聚乳酸的分子量一样在不同的

18、加工条件下降低。然而，性能随分子量的变化时平缓的而不是激烈的。共混物在240下制备聚乳酸的分子量减少14%和在185下挤出制备的聚乳酸分子量减小对大幅度提高对冲击强度的影响十分有限。 结晶分析。Oyama研究了退火对聚乳酸和EGMA共混物力学性能的影响，并得出结论，聚乳酸的晶体起到了显著的增韧作用。Anderson和Hillmyer发现嵌段共聚物增容的聚乳酸和聚乙烯共混物的结晶性对冲击强度的敏感度较低，只维持在较低的水平变化（08%左右）。为了弄清聚乳酸结晶是否对共混体系有增韧作用，要检测聚乳酸的结晶部分和其融化行为。因为样品中的聚乳酸的结晶状态可能对共混物的力学性能有影响，只有从DSC第一次

19、热扫描的数据中可以看出。图2显示了分别在185和240下制备的聚乳酸和聚乳酸三元共混物的DSC热分析图。DSC的分析结果在表4中。纯聚乳酸和聚乳酸的共混物的热分析图十分相似，都显示了聚乳酸冷却结晶和聚乳酸晶体随后融化。吸热峰靠近Tg的原因是反应样品热记录的焓松弛效应。纯聚乳酸和聚乳酸共混物的冷却结晶温度和熔融温度的差异并不显著，挤出温度对其的影响也较小。此外，185挤出的聚乳酸三元共混物的结晶水平略高于240挤出的聚乳酸三元共混物，但都在一个比较低的水平（<5%）。图3显示了塑造三元共混物的结晶形态。聚甲醛样品是由PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn按80/10/10的比例分别在240

20、和185下挤出的共混物切片制备的。在上述成果的基础上，因此加强聚乳酸结晶度将不会是一个对显著的依赖加工温度的冲击韧性的促进因素。 形态。由于多相聚合物共混物的力学性能主要依赖于在熔融混合时所产生的形态，通过SEM和TEM可以确定上述三元共混物的相结构。图4显示了各种聚乳酸三元共混物的冷却脆断下的SEM形貌。聚乳酸和EBA-GMA的二元共混物显示的结构比聚乳酸和EMAA-Zn二元共混物的更精细。这可能是由前者比后者的界面张力和熔体粘度更低引起的。然而在脆断和冲击断裂（未显示）后留下许多的孔在样品的表面表明了二元共混物的界面粘结的不足。PLA、EBA-GMA、EMAA-Zn（80/10/10）三元

21、共混物在185混合也表现出了大量的剥离（图4c）。以此相反的是在240共混的三元共混物通过矩阵大大改善了分散相的湿度（图4d）。类似图4b中，当EMAA-H或EBA被利用时明确剥离也显示出来（图4e,f）。PLA/EBA-GMA/EMAA-H(80/10/10)共混表现出带有不规则形状的较为分散的领域。因此，用扫描电镜观察的结果与其力学性能是一致的。在上述结果的基础上，在240制备的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元共混物更加的湿润分散是由于增加了PLA和EBA-GMA在锌离子高温催化下的界面反应，所以建议用傅里叶变换红外光谱。图5透射电镜图片进一步说明了聚乳酸二元和三元共聚物的相结构

22、。正如图5a所示，PLA/EBA-GMA和PLA/EMAA-Zn的共混物都展现出了相同的相结构，前者取得的分散微粒粒径(dw=0.30m)小于后者(dw=1.08m)。这一结果虽然与扫描电镜观察结果相一致。但是两个三元共混物的TEM照片（图5c,D）显示的是腊肠般的基本结构。虽然很难明确区分EBA-GMA和EMAA-Zn的区域，黑色内部夹杂物被认为是在灰色EBA-GMA分散相中EMAA-Zn相，根据上述判断，EBA-GMA与EMAA-Zn相比与聚乳酸有较低的界面张力。两个三元共混物的微粒的平均质量相近（240的dw=0.82微米，185的dw=1.01微米）。如果上述混合物的dw的值与共混物的

23、冲击性能有相关性，但是最好的分散微粒尺寸（图5a）并不意味着最高的冲击强度（图1a）。据推测，有一个橡胶共混物的最佳的比例是共混体系有最大的冲击韧性。这在事实上是可以理解的，因为如果橡胶微粒是非常微小的，橡胶微粒或空泡不会轻易出现银纹。因此，局部结构产生的高冲击能量吸收没有提升。同样的，最佳的粒径被报道存在其他一些橡胶增韧体系，如尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯。在另一方面，240挤出的三元共混物比185挤出的表现出更小的分散性，即2401.96和1852.98。颗粒的大小分散在共混体系中可能造成的增韧影响正在做研究，进一步的结果将在今后的工作中提出来。 反应机理。图

24、6显示了在Haake转矩流变仪中测试的聚合物熔融转矩随时间变化。在图6中，由于该颗粒融化了使各种的聚合物的转矩出现了一个尖锐性强高峰，然后变的平坦，表明了再加个条件下有相当的热稳定性。对于按质量比50比50混合的EBA和EMAA-Zn的二元混合物（图6b），颗粒完全融化后扭矩值没有明显增加，表明当EBA橡胶不含环氧基的时候没有反应发生。对于EBA-GMA和EMMA-H按50比50的质量比例混合，在适当增加扭矩的情况下观察，表明在GMA和MAA的羧基之间发生了化学反应。当上述混合物中的EMAA-H是由包含两个羧基和锌离子的EMAA-Zn取代，实际情况下的扭矩值被变高了且被记录了下来。特别是，24

25、0混合的扭矩值比185的增加更快速。在大约23分钟时最大扭矩值已经实现了。由此可见，在240混合会导致较高的交联反应程度。交联反应也存在于PLA、EBA-GMA和EMAA-Zn按80:10:10的质量比例在240混合的三元共混物中，如图6c所示。相反的是，无论使用哪种聚合物混合聚乳酸成为二元共混物不会发生交联反应。这些结果证实了提高共混温度能加速锌离子催化EBA-GMA的交联反应。 为了争取能观察到反应增容引起的结构的变化，图7显示的是单独的聚合物和共混物在7004000cm-1范围内的FT-IR图。聚乳酸中的酯羰基的伸缩振动可在1759cm-1处看到，而EBA-GMA的酯羰基的振动位置在17

26、35cm-1处。EMAA展现出来的弱肩峰是因为自由羧酸基团和在1698cm-1处得强羧酸二聚体的强吸收（即氢键羧基基团）。至于EMAA-H的情况，对绝大多数羧酸基团作为分子间二聚体存在，其有一个在1698cm-1的红外吸收，相应的二聚体的羟基的伸缩振动在3000cm-1下方有一个宽吸收带，如尖锐的C-H伸缩模式。对于三元共混物，通过氯仿去除其中的PLA和EBA-GMA，其他除了1698cm-1处由于氢键在EMAA-Zn结构中连接COOH所得的肩峰，在1735cm-1处的EBA-GMA的羰基的强峰振动被保留了下来。同样的这一结果进一步证实了在这样的情况下GMA和EMAA-Zn发生了反应。在176

27、0cm-1处有由三元共混物中萃取出来的聚乳酸的酯羰基所产生的肩峰，但是PLA、EBA-GMA和EMAA-Zn在240下共混下的这种峰值较强。这一结果也表明了在240时聚乳酸分子参与偶联反应较多。 此外，还有其它三元共混物样品在1261和1071cm-1处得吸收，在EBA-GMA中未反应的环氧树脂都被分配到振动吸收上。相反，这些特征吸收几乎消失在PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn在240混合的共混物中，由于更多的环氧树脂被反应和挤压。三元共混物另一个显著的特点是看上去在31003600cm-1的范围内有羟基伸缩振动。应该值得一提的是，环氧基团开环产生的羟基也促进了本区位的吸收。PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn样品在240挤压下相对于其它共混物来说有相对较弱的整体强度。这可能是由于这些三元共混物中的环氧基团的交联反应不同。正在这种情况下，更多的羟基（包括开环的环氧基团的羟基）被反应或进一步的被酯化或者醚化。在185挤出的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn样品中的羟基伸缩振动明显的被分裂成一个双峰（在3500和3300cm-1处），这是由于自由羟基和氢键的分别作用。