第二讲：原子的结构与性质

1、第二讲：第二讲：原子的结构与性质原子的结构与性质第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解第二节、量子数的物理意义第二节、量子数的物理意义第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 第四节、多电子原子的结构第四节、多电子原子的结构 凯 里 学 院KaiLi University 凯 里 学 院KaiLi University第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解Sir Joseph John Thomson1897年发现电子(1906年物理奖)Cambridge C

2、avendish Lab.主任学生中7 Nobel 获奖者Sir Ernest Rutherford1911年建立原子模型(1908年化学奖)Cavendish Lab. 主任(1919)学生中超过11人获Nobel奖Niels Bohr1913年提出Bohr模型1922年物理奖Erwin Schrdinger发现原子理论的有效新形式波动力学薛定谔方程建立1933 年获Nobel物理奖Schrdinger方程首先是解氢原子获得成功，从而得到人们的重视和公认。 凯 里 学 院KaiLi University原子结构的理论模型的发展史原子结构的理论模型的发展史 凯 里 学 院KaiLi Unive

3、rsity一、单电子原子的一、单电子原子的Schrdinger方程方程1. 单电子原子体系的Schrdinger方程（1）单电子原子模型）单电子原子模型单电子原子单电子原子：H，He+，Li2+（结构与氢原子相同叫类氢原子）单电子原子体系的势能： 204ZeVr 折合质量折合质量： eNeNm mmm（2）单电子原子的）单电子原子的Schrdinger方程方程（2-1） 动能项动能项势能项势能项直角坐标系下变量无法分离直角坐标系下变量无法分离第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解坐标变换：坐标变换：sincosxrsinsinyrc

4、oszr222coszzrxyztanyx变换得到：变换得到：2222222xyz 22222222111()(sin)sinsinrrrrrr 将 的球极坐标形式代入单电子原子的Schrdinger方程（2-1），整理得： 2222222222201118()(sin)()0sinsin4ZerErrrrrhr （2-2） 凯 里 学 院KaiLi University第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解2、变量分离法、变量分离法 代入（2-2）式，将与变量有关的函数留在算符后面，不相关的函数看成常量提到式子前面。 令：令：(

5、, , )( ) ( )( )rR r 两边同时乘以两边同时乘以 ，整理得：，整理得： 22sinrR222222221sinsin8()(sin)()sindddRddrEV rdRdrdrddh （2-3） ()r，因为式子左边不含变量 ，而右边不含 ，要使式子的两边相等，则式子要求必须等于同一个常数。令该常数为：令该常数为： （归一化需要）2m则方程可以分离成：则方程可以分离成： 222dmd （2-42-4） 222222181()()(sin)sinsinddRrmddrEVR drdrhdd （2-52-5） 凯 里 学 院KaiLi University第一节、单电子原子的第一节

6、、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解 凯 里 学 院KaiLi University第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解222222181()()(sin)sinsinddRrmddrEVR drdrhdd （2-52-5） （2-5）式左右两边所含变量不同，要相等则必须等于同一个常数，令这一常数为： ，则得：(1)l l 则方程可分离成：则方程可分离成： 222dmd （2-42-4） 方程：方程： 221(sin)(1)sinsinddml ldd（2-6） 方程：方程： 2222218(

7、)()(1)ddRRrEV Rl lr drdrhr （2-7） R方程：方程： 通过对这三个方程的求解，可以得到单电子原子Schrdinger方程的最终解为：( , , )( ) ( )( )( ) ( , )rR rR r Y （2-8） 凯 里 学 院KaiLi University第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解3、方程的解、方程的解（1）求解）求解 方程方程由方程（2-4）整理得：2220dmd （二阶齐次线性常微分方程二阶齐次线性常微分方程）通解为：通解为：immAe(|)mm 归一化：归一化： 2201md12A

8、方程的解为：方程的解为： （复函数复函数） 12imme（2）磁量子数）磁量子数m的取值的取值由于由于 是是周期函数周期函数，即：，即： m( )(2 )mm 2imimimeee21ime 凯 里 学 院KaiLi University第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解根据欧拉公式：根据欧拉公式：可见，参数可见，参数 m 的取值是的取值是量子化量子化的，称为的，称为磁量子数。磁量子数。21imecos(2 )sin(2 )1mimcos(2 )1sin(2 )0mim，（磁量子数磁量子数） 012m ， ， ，方程的解为：方程

9、的解为： （ ） 12imme012m ， ， ， 凯 里 学 院KaiLi University第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解（3）方程复数解与实数解）方程复数解与实数解 根据态叠加原理：将根据态叠加原理：将 方程的两个独立特解（本征态函数）进行方程的两个独立特解（本征态函数）进行线性组合线性组合，得到的组合函数仍然是方程，得到的组合函数仍然是方程 的可能解。的可能解。 11cos()sin()22211cos()sin()222immimmiemmiemm线性组合得到实数解：线性组合得到实数解： 复数解是能量算符的本征态

10、函数，可以用它来求物理量 E E，P P，M M 等，实数解则不是，因此每一个实数解并不一一对应于复数解，但是它们的解的个数是不变的，经常用实数解来作图，便于帮助理解原子轨道波函数的意义。已知：已知：coscos2()cos()22()sin()2mmmmmmCCmi DDm 归一化归一化coscos1cos()1sin()mmmm 凯 里 学 院KaiLi University第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解4、单电子原子波函数的意义、单电子原子波函数的意义（1）原子轨道波函数）原子轨道波函数 在解方程的过程中，根据实际需要

11、（物理的、数学的），分别引入了三个量子数： ，所以单电子原子的Schrdinger方程的解可以表示为： nlm，( )( )( )( )( , )nlmnllmmnllmRrRr Y （2-9） nlm原子轨道波函数，俗称：原子轨道（原子轨道波函数，俗称：原子轨道（AO，Atomic Orbital）2nlm概率密度函数，简称：概率密度，俗称：电子云概率密度函数，简称：概率密度，俗称：电子云 ( )nlRr波函数的径向部分波函数的径向部分 ( , )lmY 波函数的角度部分，也称：球谐函数波函数的角度部分，也称：球谐函数2( , )lmY 电子云的角度分布电子云的角度分布 （对应光谱项符号：（

12、对应光谱项符号： ） 凯 里 学 院KaiLi University第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解（2）量子数之间的关系）量子数之间的关系量子数量子数 之间相互制约着，其关系为：之间相互制约着，其关系为： nlm， ，123n ， ， ，012ln ， ， ， ， -1pds， ， ，f，g，012ml， ， ， （3 3）原子轨道的描述）原子轨道的描述 原子核外电子的一系列原子轨道（波函数）可以用三个量子原子核外电子的一系列原子轨道（波函数）可以用三个量子数来描述：例如：数来描述：例如： 10020021021121 13

13、00。 凯 里 学 院KaiLi University第一节、单电子原子的第一节、单电子原子的SchrSchrdingerdinger方程及其解方程及其解原子轨道的描述原子轨道的描述量子数的取值 量子数描述的原子轨道（波函数） 光谱项符号描述的原子轨道（波函数） 原子轨道 nlm 0 0 0 0 1 0 -1 1 0 0 1 0 -1 1 2 0 -1 1 -2 210020021021121 130031031131 132032132 132232 21s2s2zp3s3zp23zd223xyd1s3xyd3xp 凯 里 学 院KaiLi University第二节、量子数的物理意义第二节

14、、量子数的物理意义1 1、主量子数、主量子数 4222208neZEhn 123n ， ， ，对于氢原子，Z=1，基态（n-1）能量为： 4212220113.59581eEeVh 在其他能量状态时： 2113.595nEn 123n ， ， ，主量子数的作用：主量子数的作用：（1）决定体系的能量。 2113.595nEn （2）决定能量简并的原子轨道数目： 120(21)nlnl（电子填充总数为： ） 22n（3）决定体系的总节面数：n-1 （4）决定原子轨道的主能级层。 1n ，2，3，4，对应能级层为： K，L，M，N， 凯 里 学 院KaiLi University原子轨道的能级层原子

15、轨道的能级层能级层能级层主量子数主量子数能量简并原子轨道数能量简并原子轨道数电子填充数电子填充数nN41个4s，3个4p，5个4d，7个4f轨道32M31个3s轨道，3个3p轨道，5个3d轨道18L21个2s轨道，3个2p轨道8K11个1s轨道222n2n第二节、量子数的物理意义第二节、量子数的物理意义 凯 里 学 院KaiLi University第二节、量子数的物理意义第二节、量子数的物理意义2、角量子数、角量子数 l 22( , )(1)()( , )2hM Yl lY 2) 1(|hllM作用：作用：（1）决定轨道角动量的大小： （称为角量子数的原因） 2) 1(|hllM（2）决定轨

16、道磁矩的大小： ell) 1(|称为玻尔磁子e注意注意：角动量是描述体系运动的物理量，但不容易测量，而磁矩则是可测量的物理量，两者的关系为： Mmee2（3）决定原子轨道的类型：s，p，d，f， 对应于 l=1,2,3,4， 凯 里 学 院KaiLi University第二节、量子数的物理意义第二节、量子数的物理意义3、磁量子数、磁量子数 )(2)(mmzhmM2hmMz在磁场中 Z 方向就是磁场的方向，因此 m 称为磁量子数。作用：作用：（1）决定轨道角动量 在磁场方向的分量。 2hmMz（角动量在磁场方向分量的量子化，已通过Zeeman效应得到证实。）（2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量

17、： ezm（3）决定原子轨道的伸展方向。M 凯 里 学 院KaiLi University第二节、量子数的物理意义第二节、量子数的物理意义例如：例如：当当 时，原子轨道有3个方向： 时，原子轨道只有1个方向： 当 时，原子轨道有5个方向： 00ml，101，ml2102，mlsyxzppp，xzyzxyyxzddddd，222图形如下：（3）决定原子轨道的伸展方向。 凯 里 学 院KaiLi University第二节、量子数的物理意义第二节、量子数的物理意义 凯 里 学 院KaiLi University第二节、量子数的物理意义第二节、量子数的物理意义4、自旋量子数、自旋量子数S和自旋磁量子

18、数和自旋磁量子数 Ms 通过实验证实，电子还存在自旋运动。 凯 里 学 院KaiLi University第二节、量子数的物理意义第二节、量子数的物理意义4、自旋量子数、自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数 Ms 通过实验证实，电子还存在自旋运动，其自旋角动量和角动量在磁场方向的分量分别为：2) 1(|hssMs21s（自旋量子数，费米子） 2szhMm21sm（自旋磁量子数） 电子只有两种自旋运动，表示为： 同样，电子也存在自旋磁矩和自旋磁矩在磁场中的分量，分别表示为： eesssg) 1(|自旋磁矩（电子自旋因子 ） 2.00232eg eseszmg自旋磁矩在磁场中的分量 凯 里 学

19、 院KaiLi University第二节、量子数的物理意义第二节、量子数的物理意义电子在原子中得运动状态的完整描述电子在原子中得运动状态的完整描述 描述电子绕核作轨道运动的量子数：描述电子绕核作轨道运动的量子数：n, l, m 描述电子作自旋运动的量子数：描述电子作自旋运动的量子数：ms 每一组量子数（每一组量子数（n, l, m, ms ）对应着一个电子的运动状态。）对应着一个电子的运动状态。 凯 里 学 院KaiLi University第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 1. 径向波函数 Rn,l(r) r 图 表示在任意给定角度方向上(即一定0

20、和0)，波函数随r 变化情况 Rn,l(r) = (r,0,0)2. 径向密度函数R2n,l(r)r图表示在任意给定角度方向上，概率密度2随r的变化情况。 R2(r) = (r,0,0) 凯 里 学 院KaiLi University第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University第三节

21、、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University4 4、角度部分图形、角度部分图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University第三节、原子轨道波

22、函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University5、空间分布图、空间分布图第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University例：某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图如下，该例：某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图

23、如下，该轨道是什么轨道，粗略画出其电子云图。轨道是什么轨道，粗略画出其电子云图。第三节、原子轨道波函数和电子云的图形第三节、原子轨道波函数和电子云的图形 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构 凯 里 学 院KaiLi University定核近似下定核近似下, He原子的原子的Schrdinger方程：方程： 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构一、零级近似一、零级近似 凯 里 学 院KaiLi

24、University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构二、中心力场近似二、中心力场近似 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构三、自洽场三、自洽场(SCF, self-c

25、onsistent field)方法方法 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构四、多电子原子运动状态的描述四、多电子原子运动状态的描述i321nEEEEE321总（原子的运动状态）（原子的运动状态） （原子的总能量）（原子的总能量） 每个电子完整的运动状态由四个量子数来决定每个电子完整的运动状态由四个量子数来决定 ：smmln，),()(lmnlnlmiYrReVnZEi2*6 .13 i称单电子波函数，也称为原子轨道。它近似表示原子中第i个电子的运

26、动状态； Ei近似表示在这个运动状态下的能量，叫原子轨道能。（忽略了部分电子的互斥能） 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构1、基态原子的核外电子排布、基态原子的核外电子排布（1 1）原子核外电子的排布规则（三原则）原子核外电子的排布规则（三原则）Pauli不相容原理不相容原理：在一个原子中，没有两个完全相同的四个量子数n,l,m,ms。即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。能量最低原理能量最低原理：在不违背Pauli不相容原理的条件下，电子优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态称为原

27、子的基态。Hund规则规则：在能级高低相等的原子轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。在能级高低相等的原子轨道上，全充满和半充满的状态比较稳定，因为这时电子云的分布对称性高。 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构（2）核外电子的能级顺序）核外电子的能级顺序单电子原子轨道的能级顺序单电子原子轨道的能级顺序规则：a)主量子数n决定电子层能级的高低顺序：K, L, M, N, O, P, Qb)角量子数决定电子亚层能级的高低顺序： dpsEEE333能级顺序：1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5

28、f 6s 6p 6d 6f 6g 7s 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构多电子原子轨道的电子填充顺序：多电子原子轨道的电子填充顺序：当原子中的电子增多时，电子间的相互作用变得复杂，出现了能级交错。能级顺序：1s2s 2p 3s 3p4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构（3 3）基态原子的电子组态）基态原子的电子组态1-4周期元素基态原子全部会写！周期元素基态原子全部会写！ 凯 里 学 院KaiLi University第四节、多电子原子结构第四节、多电子原子结构4、元素周期律与原子的性质、元素周期律