中级无机化学要点

1、中级无机化学教辅材料余红霞主编湖南理工学院第一章酸碱理论与非水溶液化学本章学习重点本章内容为无机化学的基础知识，它是对基础无机化学中学过的酸碱知识的总结、扩展与提高，我们应较全面地掌握以下内容：1、掌握路易斯理论、溶剂体系理论的要点，结合具体实例了解相应物质之间 的酸碱反应；2、掌握二元氨化物、无机含氧酸碱物质的酸碱强度变化规律，了解酸碱强度 与分子结构之间的关系；3、掌握HSAB原理及其应用；4、了解超酸的概念及超酸的主要用途，主要非水溶剂以及一些常见物质在硫 酸和液氨中的反应。本章主要重点是近代酸碱理论中的路易斯理论和溶剂体系理论、HSAB原理及其应用。本章学习难点本章的难点是酸碱强度与分

2、子结构之间的关系、对溶剂体系理论的理解、溶 剂的自电离式、物质在非水溶剂中的酸碱行为与酸碱反应。疑难解答1-1简述溶剂体系理论的要点，有何优缺点？并以此分析在液态BrF3中，SbF5与KF的反应？答：溶剂体系理论认为，许多溶剂能发生自电离，生成特征阳离子和特征阴离子。 如：特征阳离子 特征阴离子2H2O -' H3O+ + OH2NH3 一= NH4+ + NH2+2H2SO4 H3SO4 + HSO42BrF3 -、BrF2+ + BrF4溶剂体系理论的要点是：凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳 离子的溶质称作酸，而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作 碱。

3、溶剂体系理论的优点是将酸碱范围扩大到了非质子体系，缺点是只能适用于能 发生自电离的溶剂体系中。在液态BrF3中，BrF3作为溶剂发生自电离：2BrF3、BrF2+ BrF4SbF5和KF分别按下式跟BrF3反应：SbF5+ BrF3 - BrF.j+ SbF6酸KF + BrF3 - K+ + BrF4碱BrFj + BrF4、 2BrF3净反应：SbF5+ KF -K SbF61-2为何在液态SO2中，CS2SO3可用来滴定SOC12?答：在液态SO2中，SO2按下式子电离： 2+ 2-2SO2 、 r SO +SO3在液态SO2中，CS2SO3是碱，SOC12是酸，因为SOC12和C电SO

4、3在SO2中分别 按下式解离：SOC12 f SO2+2C1酸CS2SO3 - r 2 Cs+ SO32碱2+2SO2 + SO32 - 2SO2净反应：SOCI2+ CS2SO3-2 Cs Cl+ 2SO2所以，在液态SO2中，CS2SO3可用来滴定SOC12c1-3什么叫拉平效应和区分效应？答：按照酸碱质子理论，凡能给出质子的物质就是酸，凡能接受质子的物质 就是碱。酸越强，越易给出质子；碱越强，越易接受质子。根据该理论，一种物 质在某溶液中所表现出来的酸或碱的强度， 不仅与酸碱的本性有关，也与溶液的 性质有关。例如，HC1O4、H2SO4、HC1、HNO3等酸实际上给出质子能力是有差 别的

5、。但是在水溶液中，由于 H2O是有一定的接受质子能力（即碱性），这些酸 的质子将定量地与H2O结合，生成H3O+离子。HC1O4+H2O - H3O+ + C1O4H2SO4+H2O - H3O+ + HSO4HC1 + H2O - H3O+ +C1HNO3+ H2O - H3O+ + NO3所以这些酸的水溶液所表现出来的给出H+的能力，实际上取决于 H3O+给出H+的能力。换句话说，这些酸性完全由 H3O+来体现了。因些我们说，这些酸的 强度全部被拉平到H3O+的水平。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子 （在 这里是水化质子H3O+）水平的效应称为拉平效应。一些碱性溶剂，如液氨，接受质子

6、能力比 H2O大，使一些给出质子能力本来 不大的酸，如HAc ,在液氨中也将全部给出质子。HAc + NH 3 - NH4+ + Ac因此，在液氨中HAc将像HC1O4、H2SO4、HC1、HNO3一样，属于全部电离 的“强酸”。可见液氨拉平效应比 H2O大，它将HC1O4、H2SO4、HC1、HNO3 都拉平到NH4+的水平。一些酸性溶剂，如冰醋酸，接受质子能力比H2O小，即使像等HC1O4、H2SO4、 HC1、HNO3强酸，也不能全部将它的质子转移给 HAc,并且酸的强度不同，在 质子转移程度上显出差别来。HC1O4+ HAc- H2Ac+ + C1O4H2SO4+ HAc- -1 H2

7、Ac+ + HSO4HC1 + HAc -、H2Ac+ + ClHNO3 + HAc -、H2Ac+ + NO3实验证明，从上到下反应越来越不完全，它们的电离常数之比为 400 ： 30 ： 9 ：1。可见，在冰醋酸中，这四种酸的强度差别能够显示出来了。这种能区分酸 （或碱）的强弱的作用，称为区分效应。对酸来说，酸性溶剂具有较大的区分效应，碱性溶剂具有较大的拉平效应。对碱来说，刚好相反，酸性溶剂具有较大的拉平效应，碱性溶剂具有较大的区分 效应。1-4指出下列物质在液氨中的酸碱行为，并写出反应式：CH3COOH、H2NCONH2、NaH答：液氨按下式自电离：2NH3 _= NH2 + NH4+C

8、H3COOH + NH3 - NH4+ +CH3COO强酸H2NCONH2+ NH3 - NH4+ H2NCONH 弱酸NaH + NH3 - NH2+ Na+ H2 T 碱所以在液氨中，CH3COOH显强酸性，H2NCONH2显弱酸性，NaH显强碱性， 这就说明了在非水溶剂中，溶剂的酸性越强，溶质的碱性便越强；相反，溶剂的 碱性越强，溶质的酸性也越强，因为液氨是碱性溶剂，所以它使得各种溶液的酸 性大大加强了。1-5什么是HSAB原理？并以此解释自然界中 AlO3、FaO4、A1C13、CU2S、HgS 等矿物的形成？答：HSAB原理即硬软酸碱原理，指“硬亲硬，软亲软，硬软相交不挑选”，也就是

9、说，硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的化合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定 的化合物。硬酸主要是指那些高氧化态、半径小、极化小的阳离子，如A13+、Fe3+、Ba2+等；硬碱指那些负电荷高、电负性强，对电子把持能力强、不易极化 和变形的阴离子，如 PO43、CO32、O2 > C厂等；软酸指那些正电荷低、半径 大、易极化的阳离子，如 Cu+、Ag+、Hg2+、Hg22+、Pb2+等;软碱指负电荷低、 半径大、易极化变形的阴离子，如 ST、CN一等。所以在自然界中，“亲岩”元 素如Li、Mg、Ti、Ca、Al、Sr、Ba、Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸 盐、氧化物、氟化物的形式存在，而“亲硫

10、”元素如 Ca、Pb、Cu、Ag、Hg、 Ni多以硫化物如 CuS、Cu2S、AgS、HgS、CaS、PbS等形式存在。很明显 AlO3、 F63O4、AlCl3、CU2S、HgS等矿物，它们都因为符合“硬亲硬，软亲软”的原则， 因而在地质条件下能稳定地存在。1-5何谓超酸？下列物质哪些属于超酸？CH3COOH、H2SO4、HNO3、HCl、HF答：我们一般将酸强度超过100%硫酸（或酸度函数HO0-11.9 ）的一个酸 或酸性介质叫做超酸（或超强酸）。超酸中是最强的是“魔酸”，它是HSO3F和 SbF5的混合酸（1： 9）,其酸度函数 Ho为-27。上述物质中，H2SO4、HClO4、 HF

11、 （液态氟化氢）属于超酸。1-6指出CH3CO2一、FCH2CO2 > BQH2CO2一的碱性强度大小，说明理由？答：碱性强度为：CH3COO >BrCH2COO >FCH2COO 0因为对于脂肪酸， 取代原子的电负性越强，该物质的酸性也越强，而碱性则越弱。因为电负性： F>Br>H ,所以酸性为：FCH2COOH > BQH2COOH > CH3COOH ,而碱性则相反。事实证明，在脂肪酸中引进一个电负性强的取代基对酸性增加的效果是明显 的:CH3 COOHF CH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHpka=4.76pka =2.66pka

12、 =2.86pka =2.90I CH2COOH pka =3.16 酸性为：FCH2COOH > ClCH2COOH >BrCH2COOH >ICH2COOH > CH3COOH习题1、指出下列物质在醋酸中的酸强度次序，并指出其中哪些是超酸？CH3COOH、 H2SO4、 HCl 、 HNO3、 HClO4、 HF2、指出下列物质在液氨中的酸碱行为（写出反应式）。CH3COOH、 CH3OH、 NH2CONH2、 KH3、按酸度增强的顺序排列下列各种水溶液：HSO4 、 H3O+、 C2H5OH、 H4SiO4、 HSeO4 、 NH3、 AsH34、什么是硬软酸碱原

13、理？为何会出现这种现象？5、预言下列各组化合物的碱性强度，并说明理由？ CH3O 、 CH3CH2O 、 （ CH3） 2CHO NF3、 NCl3、 NH3、 NBr36、下列物质谁是更强的路易斯酸？为什么？（ CH3） 3B 和 Cl3B第二章 对称性和群论基础（略）第三章 配位化学本章学习重点本章是在一年级基础无机化学学习的基础上，对配位化合物进一步学习和提高，学习重点是：1、复习配位化学的基本概念，如配合物、配位数、内界、外界、配合物的化学式与系统命名等。2、学习配合物的异构现象，掌握异构体的结构式书写和命名。3、学习典型配合物Co （NH3） 6）Cl3的制备。4、掌握配合物的化学成

14、键理论，主要掌握晶体场理论。5、重点掌握晶体场稳定化能CFSE 的计算及应用。学习难点本章是中级无机化学中较难的一章，理论概念较多。主要难点是配合物的异 构、制备Co(NH3)6C13时催化剂的选择，晶体场理论、分裂能、光谱化学序列、 高低自旋构型判断、CFSE的计算、分子轨道理论 MOT。重点提示：配合物是指由中心离子和一个或多个配合原子的配位体，以配位键形式的稳 定的化合物。配合物按组成分为内界、外界，配离子又分子中心离子、配位体、 配位数。配合物按系统命名法加以命名，按先无机、后有机，先简单、后复杂的 配体顺序命名，中间用“ ”相隔。配合物表现出不同形式的异构现象，最重要 的有几何异构和

15、旋光异构。配合物的制备根据目的产物的不同，可以采取简单加成、取代反应、氧化 还原反应方法制备，其中重要的是氧化还原反应方法。 要注意选择反应物、氧化 剂或还原剂和适当的催化剂，尽可能生成纯的目标产物。Co(NH3)6C13的制备,活性炭充当选择性催化剂，作用是抑制其他产物生成，生成纯目标物。反应式为:4Co(NH 3)6C12+4NH4C1+O2 - -t 4Co(NH 3)6C1 3+4NH3+2H2O 此外，K2C2O7+7H2c2O4+2K2c2。4，2K3Cr(C2O4)3+6CO2+7H2O这里，C2O：-既是还原剂又是配位剂。配合物的化学键理论主要有价键理论、晶体场或配位场理论、分

16、子轨道理论。 晶体场理论认为中心离子与配体之间是偶极子， 静电作用，中心离子的轨道受配 体静电场作用发生能级分裂，产生分裂能，使配合物获得一个晶体场稳定化能 CFSE。配合物稳定性与分裂能大小及 CFSE有关。由于各种配体对中心离子 d 轨道分裂本领不同，得到一系列值，将它们由小到大排列，得到光谱化学序 列。排在左边的为弱场配体，排在右边的为强场配体。根据分裂能和电子成 对能的相对大小，可以预测配离子的高低自旋构型。配位场理论又叫修正晶体场理论。分子轨道理论主要考虑共价成键作用，由 中心金属离子的价原子轨道和配体群轨道共同组成分子轨道。配合物由于九成键 作用，使增大，配合物进一步趋于稳定，一般

17、对于强场配体如CO、CN-、CH2=CH2而言，易于形成Mt L反馈冗键。CFSE的计算的关键是考察中心离 子分裂前后电子自旋状况有无改变。疑难解答1、试命名下列各配合物，并指出中心离子的配位数:Cu(NH3)4SO4 H4Fe(CN)6CO(NH3)5C1C12Co(en)2 ( ONO)C1NCS Fe(CO)5答：分别用系统命名法命名为：硫酸四氨合铜(R)六氟合铁(n)酸钾 二氯化一氯？五氨合钻(田) 异硫氟化一氯？亚硝酸根？二(乙二胺) 合钻(田)五城基合铁(O)。配位数各为：4、6、6、6、52、试以CoCl2 - 6H2O为原料，以活化了的活性炭作为催化剂，在NH3、NH4Cl水溶

18、液体系中制备Co(NH3)6C13配合物，请简要回答下列问题：1)为什么选择CoCl2 6H2O为起始原料？2)设计制备Co (NH3)6C13的合成路线，并写出总方程式3)为何加入活性炭作催化剂？4)写出Co (NH3)6C13中配离子的空间构型，并写出中心离子Co(III)的d电子在Oh场中的分裂情况(图示)，并判断配合物的高低自旋和磁性，计算其 晶体场稳定化能。已知 o=23000cm P=17800cm1o答：1)选用CoC12-6H2O作为起始原料有两个原因：第一，因为 Co3+盐不稳 定，不易得到，而CoCl2+2。稳定，易得。在可供选的物质如：Co(OH)2、CO2O3、 C0C

19、I2、Co(OH)3中，由于Co(OH)3与H Cl发生如下的氧化还原反应：2Co(OH)3 + 6HC1 - 2 C0CI2+ CI2+3H2O使得Co(OH)3不能制得COC13,故应选CoCl2 - 6H20为原料。第二,从 Co2+盐 开始，Co2+盐形成的配合物是活性的，取代快；相反Co3+配合物多为惰性(稳定)的配合物，取代反应慢，副产物多，故采用 CoCl2 6H20先取代，再通过 氧化-还原反应完成。2)合成路线为：NH30CoCl2 Co (NH3)6C12 Co (NH3)6C13第一步第二步活性炭总反应式为：4CoCl2+4 NH4CI+20 NH3+ 02 - 4 Co

20、(NH3)6C13+2H2O3)怎样控制反应条件，才能生成我们所需要的目标产物， 在体系中，加入活 性炭，作为一种选择性催化剂，只催化目标产物 Co(NH3)6C13的生成，而抑制 副产物Co(NH 3)5 ClCl2 或Co(NH3)5(H2O) Cl 3 的生成。4) Co(NH3)6C13配离子的空间构型为八面体，Co3+为d6组态，在八面体场(Oh60场)中d6电子发生分裂，分裂为两组：12g eg ,配合物为低自旋构型，由于无 成单电子数，则配合物无磁性。晶体场稳定化能CFSE是指中心离子在配位场中的电子占据状态能量与 球形场中电子占据状态的能量之差。由于Co(NH3)6中Co3+为

21、d6态，分裂前后自 旋状况发生了改变：d6:球形场' t事 丑' 12goh场eg 所以：CFSE=-0.4ko x n (t2g) +0.6AoX n (eg) + (n2-ni) P =-0.4A o X6+ (3-1) P =-2.4A o +2P =-2.4X 23000+2X 17800-1=-19600 cm3、晶体场理论的要点是什么？答：晶体场理论(CFT)的要点是：中心离子具有电子结构， 配体可看作是无电子的阴离子或偶极子， 中心离 子与配体之间完全是静电作用。在配位体静电场的作用下，中心离子原来简并的5个d轨道发生能级分裂， 分裂能的大小与空间构型及配体、中心

22、离子的性质有关。能级分裂使配合物获得晶体场稳定化能 CFSE， CFSE 的大小与分裂能和 中心离子的电子构型有关。4、什么叫光谱化学序列？答：配体的性质是影响 o值最重要的因素，对于同一金属离子，配体不同 时，对d轨道的分裂程度不同， o值就不同。日本物理学家Tsuchida在对大量 配合物进行吸收光谱研究的基础上，总结出一个按o值递增的次序排列的配体 序列，叫做光谱化学序列。I <Br <SCN <Cl <F < OH < H2O <NCS < NH3py<SO32 <bipy<NO2 <CN <CO在该序列中，

23、排在左边的为较弱的配体， o值较小，排在右边的为强场配体， 。值较大。5、指出下列配离子的高低自旋构型：Ni (CN) 42-Co (NH) 63+Co (NH) 62+Co (H2Q 63+FeF63-答：配离子的高低自旋构型取决于分裂能与电子成对能的相对大小，若 <P,电子采取高自旋，反之AP,则电子采取低自旋。推出几个经验结论是： (1)四面体配合物几乎都是高自旋的，因为 t值小，t=4/94o。(2)所有 广配体的配离子都是高自旋的，因为 L是弱场配体，值小。( 3) 第二、 第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋的， 因为 d 轨道半径大，值大。( 4) 除了 Co ( H2

24、O) 6 3+ 外，其余金属离子与水的配离子都是高自旋的。(5)所有CN一配合物都是低自旋的，因为 CN一是强场配体，值大。( 6) d6 组态金属离子配合物绝大多数是低自旋的，因为 P 值小；相反，d5 组态金属离子配合物绝大多数是高自旋的，因为 P 值大。根据 以上原理 ， Co ( NH3) 6 3+ 为低 自 旋 ； Co ( NH3) 62+为 高 自 旋 ；Ni (CN 42-为低自旋；Co (HQ 63+为低自旋；FeF63-为高自旋构型。6、配体NO2 ，在配合物中为什么有时称为硝基，有时称为亚硝酸根？答：配体 NO2 的 N 和 O 原子上都有孤对电子，两者都可能作为配位原子

25、而与中心原子键合。 当 NO2 以 N 原子与中心原子键合时， 称为硝基； 以 O 原子与中心原子键合时，称为亚硝酸根。因此，有的书刊上把它们分别写成NO2 和ONO ，以示区别。组成完全相同， 仅键合原子不同的配合物， 其性质也不相同。 例如，二氯一硝基五氨合钻(田)Co(NH3)5 NO2Cl2和二氯一硝酸根五氨合钻(田) Co(NH 3)5 ONOCl2,虽然两者的化学组成完全相同，但前者是黄棕色晶体，后 者是淡红色晶体；后者的稳定性不如前者，在酸性溶液后者会慢慢转化为前者。在配位化学中把两者称为键合异构体。NO2 键合异构体的一些其他例子：Co(NH3)2(py)2(NO2)2 NO3

26、 和Co(NH3)2(py)2(ONO)2 NO3Ir(NH 3)5 NO2Cl2 和Ir(NH 3)5 ONOCl2与 NO2 类似，SCN 在配合物中也存在键合原子不同的情况，以 S 为键合原子的称为硫氰酸根；以 N 为键合原子的称为异硫氰酸根。例如：Cr(H 2O)5 SCN CI2二氯化一硫氟酸根五水合铭(田)Cr(H 2O)5 NCSCl2二氯化一异硫氟酸根五水合铭(田)K2 Pt(SCN)6六硫氟酸根合柏(IV)酸钾K Ta(NCS)6六异硫氟酸根合包(v)酸钾7、怎样理解各种因素对分裂能的影响？答：影响o值的因素较多，归结起来主要是：八。值大体上跟中心金属离子 所带电荷成正比；

27、明显地决定于配体的性质； 较小程度地受金属离子性质的影响。( 1) 中心离子的氧化态对于同一种配体构成的相同类型的配位场， 中心金属离子带正电荷越多， 拉 引配体越紧， 配体对 d 轨道的微扰作用越强。 因此随着中心金属离子所带电荷数的增加，。值成正比增加。氧化态由+2增至+3, 一般。增加50%以上，例如：Co(H2O)62+， o=9300 cm-1；Co(H2O)63+， o=18200cm-1；Co(NH3)62+， o=10100 cm-1； Co(NH3)63+， o=22900cm-1；( 2) 中心离子所处的周期同配体、同氧化态的同族元素配离子的 。值，随中心离子在周期表中所处

28、 的周期数增大而增大。第二系列过渡元素比第一系列过渡元素o值增大约40-50%，第三系列又增大约20-25%，这是因为4d、 5d 轨道在空间的伸展范围比较大，与相对密实的 3d 轨道相比更加有利于成键作用，这就是第二、第三系 列过渡元素比第一系列更容易形成低自旋配合物的原因。例如：Co(NH3)63+， o=22900cm-1 ；Rh(NH3)63+， o=34100cm-1 ；卜(NH 3)63+, o=4100cm-1(3)配体的性质配体对分裂能的影响除静电作用外(可解释分裂能r<B一< Cl <F ),配体与中心离子间能否形成 冗键以及形成冗键时配体是作为电子接受者还

29、是电子给 予者也是影响分裂能大小的重要因素。配体对分裂能的影响参见光谱化学序列。(4)四面体场中，d轨道分裂能要 t小于Ao (t=4/9zo)。表3-1列出某些典型四面体配合物的 t值。表3-1某些典型四面体配合物的 t值配合物t/ cm-1VCl49010一 一 2 CoCl423300_ 一 一2一Co Br 429002CoI422700Co4(NCS)4247008、试讨论Co3+的配离子CoF63和Co(H2O) 63+的高低自旋构型，已知 o=13000 cm-1(F ), 18200 cm-1 (H2O); P=17800 cm1。答：(1)若 CoF63 为高自旋构型，CFS

30、E=-0.4A o=-0.4X 13000 cm-1=-5200 cm-1; 若 CoF63 为低自旋构型，M CFSE=-2.4A o+2P=-2.4X 13000 cm-1+2X 17800 cm-1 =+4400 cm-1,显然，CoF63取高自旋构型时，热力学上更稳定。(2)若 Co(H2O) 63+ 为高自 旋构型时,M CFSE=-0.4A o=-0.4 X 18200 cm-1 =-7280 cm-1;若 Co(H2O) 63+为低自旋构型，M CFSE=-2.4Ao+2P=-2.4X 18200 cm-1+2X 17800 cm-1=-8080 cm-1,显然，Co(H2O)

31、63+取低自旋构型时，热力学上 更稳定。习 题1、下列配离子中哪些属于高自旋构型？(a) Mn(H2O) 62+ ；(b) Fe(H2O) 63+ ；(c) Co (NH3) 63+；(d) Co (H2O) 62+ ;(e) CoCl42 ;(f) Fe (CN) 642、下列配合物或配离子属于低自旋构型的是？(a) Fe(H2O)63+；(b) Co (H2O)/；(c) Co (H2O) 63+ ;(d) CoF633、对于CoF63配离子，下面哪项论述是正确的？(a) CoF63；的晶体场分裂能大；(b) 广为强场配体；(c) CoF63一是顺磁性的；(d)所有论述都不正确4、完成制备

32、下列配合物的反应：(a) CoCl2?6 H2O+ NH4Cl+ NH3+O2 一(b) K2C2O7+ H2C2O4+ K2C2O4 一5、根据晶体场理论，依据下列配离子的性质，写出它们的d电子的排布结构,并计算其磁矩1I So配离了成对能p (cm1)(cm-1)d电子排列磁矩1 s (BM晶体物稳定化能CFSE (cm1)-2+Co(NH)61910010100_3+Co(NH)61780023000_3+Fe(H2O)626500137006、粉红色氯化钻的水溶液中加入过量氨水，生成的沉淀溶解后得黄色溶液。放置过夜，溶液变为橙黄色。(a)写出各种颜色溶液中，配离子的名称和化学式。(b)

33、实验测知放置后的橙黄色溶液变成抗磁性，试画出各种配离子的中心 离子的d电子排布，并指出它们的几何构型。(c)已知最终的钻离子电子结构属于低自旋构型，分裂能为23000 cm-1 ,试计算其晶体场稳定化能(CFSE)。7、对比配合物 Fe(H2O)6SQ 和 K4Fe(CNR :(a)分别说明它们是低自旋还是高自旋配合物；(b)画出它们的中心金属离子的d电子排布；(c)分别计算它们的CFSE。第四章 配位化合物的电子光谱(略)第五章过渡金属的非经典配合物本章学习重点1、了解什么是有机金属化合物。2、了解什么是金属城基化合物、金属染基化合物的制备和主要性质。3、掌握EAN规则及其应用。4、了解过渡

34、金属的烯姓、快姓配合物的结构和化学成键特点。5、了解夹心化合物二茂铁的制备、结构和性质。本章学习难点反馈冗键、18电子规则、蔡斯盐、二茂铁的分子结构特征(T -九协同效应疑难解答5-1、什么叫有机金属化合物？有何结构特征？答：含有至少一个金属-碳(M-C )键的化合物叫做有机金属化合物。例如丁基锂 Li-C4H9、四乙基铅 Pb(C2H5)4、二茂铁 Fe(C5H5)2等。在上述化合物的结构中，都含有M-C 键，都属有机金属化合物，而以往我们熟悉的Co(en)3 3+ 、 Ca(edta)3 2 等配合物，虽然配体都是有机化合物，由于配位原子分别是O、N,而不是C,不含有M-C键，因而不属于有

35、机金属化合物，而是经典的配合物。然而具有悠久历史的K4Fe(CN)6、 Zn(CN)4 2 等虽然也含 M-C 键，一般不认为是有机金属化合物，因为它们的性质像经典的配合物。也有人建议， 有机金属化合物除应包括M-C 键外， 还应包括含 M-B 、 M-P 、 M-Si键的化合物。 所以物质的分类， 除了依据定义， 还应根据物质的性质来进行分类。5-2、何谓 EAN 规则？试讨论 Ni(CO)4、Fe(CO)5、Mn(CO)5、V(CO)6化合物的稳 定性？答：在金属羰基化合物中，CO 提供电子对，每个6CO 分子提供 2 个电子，中心金属原子接受电子对， 为了获得稳定结构， 配合物趋向于采取

36、稀有气体原子的电子构型， 即每个金属原子的价电子数和它周围的配体提供的电子数之和等于18，这个规则称为有效原子序数规则，简称EAN 规则或 18 电子规则。在Ni(CO)4中，价电子数为10e,电子数=10e+4X2e=18e,符合EAN规则， Ni(CO) 4 分子稳定；在Fe(CO)5中，价电子数为8e,电子数=8e+5X 2e=18e,符合EAN规则， Fe(CO)5 分子稳定；在Mn(CO)5中，价电子数为7e,电子数=7e+5X 2e=17e,不符合EAN规则， Mn(CO)5分子不稳定，较活泼，故Mn(CO)5易与金属钠反应生成Na Mn(CO)5, 或易形成二聚体Mn2(CO)i

37、o,都是使Mn(CO)5分子增加1个电子，使之成为18e 的稳定结构；在V(CO)6中，价电子数为5e,电子数=5e+6X 2e=17e,不符合EAN规则，V(CO) 6 分子不稳定，得到一个电子后形成V(CO) 6 较稳定。不过它的二聚体V2 (CO)i2,虽然符合EAN规则，但由于其结构中，V的配位数达到7,空间位 阻大，配体排斥作用不利于形成二聚体，故V2 (CO)12 的稳定性不如 V(CO) 6。5-3、什么叫反馈冗键？什么叫冗-酸配合物？- . 一 一一 一 . . . .* 一 .一 .答：由金属离子(或原子)的富有 d电子反馈给配位体的冗分子轨道所形 成的MR L的冗键，叫反馈

38、冗键。含有特征的反馈冗键的配合物叫冗-酸配合物。 如金属城基化合物、含 CN > NO、N2配体的配合物等，因为 CO、CN > NO、 N2均含有空的反键兀轨道，易接受金属离子(或原子)的电子形成反馈 冗键。5-4、什么叫“配合物？什么叫 .冗协同效应？并以蔡斯盐分子为例加以说明。答：冗-配合物是指由配体提供 冗键上的孤对电子给中心金属离子的空轨道所形成配合物。典型的冗-配合物有烯、烘姓:配合物如蔡斯盐、夹心化合物如二 茂铁、二苯铬、环辛四烯基铀等。蔡斯盐即KPt(C2H4)Cl3 ， 是一种橙黄色晶体， 其阴离子Pt(C2H4)Cl3 结构如下：Pt( H )与3个Cl原子共处

39、于一个平面上，且这个平面与乙烯分子的C=C键轴垂直，并交于C=C键轴的中点。3个Cl原子与C=C键的中点所构成的平面接 近于平面正方形，乙烯的反位上的Pt -Cl键较长一些。乙烯与Pt( H)之间的化学 键包括一个b键和一个反馈的冗键。Pt(C2H4)C13一成键情况为：中心金属离子 Pt( H)为d8电子构型，它使用5 dx2-y2、6s、6Px和6py轨道组成4个dsp2杂化轨 道，其中3个杂化轨道用于接受3个C配体的3对孤对电子，形成3个6键， 第四个杂化轨道用于接受从 C=C键来的冗电子形成第四个6键。同时Pt(H)的 dxz电子反馈到C=C键的/轨道，形成一个反馈冗键，结果在Pt(H

40、)和乙烯分 子之间形成三中心的双键。像这种在金属原子与配体之间既含有从L-M的(7键，又存在从MRL的反馈冗键，将这种双向加强的作用称为 冗协同效应。由 于6-冗协同效应，使得蔡斯盐分子特别稳定。但要注意的是，蔡斯盐中Pt( n)与乙烯分子之间6-九双键与金属染基化合物 M-CO的冗双键有区别，前者的 6键的电子来自于C=C双键中的冗电子，而后者的b键的电子来自CO分子C 原子的孤对电子。所以蔡斯盐称 冗配合物，而金属嵌基化合物称 冗-酸化合物。1、试判断下列化合物中或物种中，哪些服从18电子规则，哪些不服从？Fe(CO)5、Co(CO)4、(C5H5”Mn、(C6H6”Cr、Mn2(CO)1

41、0、V(CO)6、HCo(CO)42、举例说明什么叫协同成键作用？3、预言并解释在V(CO)6 > Cr(CO)6、Mn2(CO)6+系列中，CO伸缩振动频率的变 化趋势。4、如何制备下列金属城基化合物？(1) Fe(CO)5(2) Ni(CO)4(3) Co2(CO)85、完成下列反应：(1) Ni(CO)4"(2) Mn(CO)5 + Na 一(3) Mn(CO)5 + Mn(CO)5 一(4) Mn(CO)5 + ?CH3 一(5) Cr (CO)6 + C6H6 一(6) Mn2(CO)10 + Cl2 一6、已知Mn2(CO)10只观测至I 20441980 cm-1

42、范围内的伸缩振动带，而Co2(CO)8 观测到20712022 cm-1的振动带以及另外两个1860 cm-1和1858 cm-1的振动带，试画出Mn2(CO)10和Co2(CO)8的合理的结构式。(提示：金属染基化合物中 LC-O(端基)=2000± 100 cm-1, lc-o(侧桥基)=1800± 75 cm-1)第六章簇状化合物本章学习重点本章介绍了具有独特几何结构的两类无机化合物， 即硼烷、硼烷衍生物以及金属原子簇化合物，重点掌握以下内容：1、了解NaBH4及几种常见硼烷的制备方法，硼烷命名及一般物理化学性质2、了解构成硼烷的几种结构单元和化学成键类型。3、 Wa

43、de 规则及其在预测硼烷结构类型中的应用。4、金属原子簇化合物的结构特征，重要金属簇合物的制备、结构、性质及应用。本章学习难点Re2Cl82 的结构和成键过程，硼烷结构特征分析、 骨架成键电子对数的计算、Wade规则的运用。疑难解答6-1、什么叫金属原子簇化合物？简述Re2Cl82 结构特点和成键过程，并说明它的构象为什么是重叠的？答：金属原子簇合物特指通过金属-金属键至少与两个同类原子直接键合形成多面体原子骨架的结构的化合物。Re2Cl82 属于双核原子簇。1964 年 F?A?Cottom 测定了Re2Cl82 的结构，并在此基础上提出了 Re-Re 间存在四重键的假设。 1) 1) 上下

44、 8 个 Cl 原子分别位于上下两个平面正方形的 4 个顶点上； 2) Re原子分别向下、向上离开正方形平面约50pm； 3) Re-Re核间距为224pm；比金属晶体中Re-Re核间距275Pm还短很 多； 4) 4) 8 个 Cl 原子处于重叠构象位置。化学键如下：Re(III)为d4构型，每个Re原子用其dx2-y2轨道与s、火、Py轨 道杂化，组成4个近似的dsp2杂化轨道，与4个C配体的孤对电子形成4个6 配键，Re原子的dz2和pz轨道杂化后组成两个杂化轨道，其中一个指向另一个 Re原子，形成一个o键，另一个指向相反方向成为非键轨道。两个 Re原子dxz、 dyz相互重叠形成两个冗

45、键，最后两个Re原子dxy轨道“面对面”重叠，形成一 个6键。为了利于形成6键，上下8个Cl原子必须处于重叠构象排布。Re-Re 之间形成四重键：一个b键、两个键和一个6键。Re(IH)离子的4个电子俩俩成 对，因此配合物是抗磁性的。6-2、怎样计算硼烷化合物中的骨架成键电子对数？什么叫 Wade规则？答： 骨架成键电子对数b 的时间方法如下： 首先将硼烷或硼烷阴离子的化学式改写成如下通式：(CH) a(BH) pHq d骨架成键电子对数b 由下式计算：b=( 2n+a+q+d) /2其中 n 为骨架原子数， Wade 判别法则如下： 当 b=n+1 时，为闭式结构；b=n+2 时，为巢式结构

46、；b=n+3 时，为网式结构；b=n+4 时，为链式结构。习题1、乙烷与乙硼烷在结构上有何区别？它们在物理化学性质上有何不同？2、运用Wade规则说明下列物种所属结构类型：B5H9、 B6H6 、 B9C2H11、 B9C2H112 、 B4H10、 B10H14、 B5H943、什么叫金属原子簇化合物？举例说明金属原子簇化合物与普通的多核化合物的主要区别？4、试举例说明金属原子簇化合物有何重要应用？第七章 过渡元素通论和第一系列过渡元素本章学习重点1、了解过渡元素的定义，常见的 3 种定义方法。2、与主族元素比较，过渡元素的物理性质有什么特点。3、 d 轨道的特性、能级交错的原因。4、了解不

47、符合构造原理的电子构型的解释。5、了解过渡元素的氧化态分布及其稳定性规律。6、了解第一系列过渡元素各主要组态物种的性质。本章难点过渡元素 d 轨道的特性、能级交错的原因疑难解答7-1、过渡元素有哪3 种定义方法？答：定义一：过渡元素指d轨道部分充满，其特征电子构型为(n-1)d1 9ns1 2 的元素，除Cu、 Zn 副族外的所有副族元素。定义二：所有副族元素统称为过渡元素。定义三：原子或其重要氧化态 d轨道部分充满，其特征电子构型为(n-1)d” 9ns12的元素，称为过渡元素。7-2、过渡元素d 轨道与电子构型有何特点？答：d轨道比s、p轨道数目多，成键可能性大。(n-1)d轨道能量与ns

48、、np轨道接近，是易参与成键的内层轨道。d轨道角度部分在空间的取向。d轨道反演操作是对称的为偶函数, 具 g 对称性。3d轨道电子比同层的s、p电子峰的数目少，钻到原子核附近的概率小, 能量较高，与4s 能级发生交错。1、什么是过渡元素？过渡元素有哪些共同特点？2、过渡元素氧化态的分布有什么特点？为什么第7 族后的元素不易达到最高氧化态（族号氧化态）？3、过渡元素低价氧化态稳定存在的条件是什么？高价氧化态稳定存在的条件是什么？4、完成下列反应： MnO42 +H+ - MnO4 +H+ H2O2 - CrO42 - Cr2O72,CrO3,5、 将新制得的暗绿色CrCl3?6H2O 溶解于水中

49、，当加入AgNO3 溶液时生成白色沉淀，沉淀过滤分离出去后，加热滤液又可析出 AgCl 沉淀，为什么？第八章 重过渡元素（略）第九章 镧系、锕系和超锕系元素（略）第十章 元素周期性的进一步讨论本章学习重点1、了解元素周期表族序号的新标法。2、了解元素电负性的一些新进展，掌握异核双原子分子元素电负性与化学键的离子性的关系。3、认识什么是第二周期性。4、掌握过渡元素后P 区元素的非规则性。本章难点元素电负性与化学键的离子性的关系、过渡元素后 P 区元素的非规则性疑难解答10-1、周期表族序号的新标法是怎样的？答： 1983 年 11 月，美国化学会ACS 对周期表族序号的标法是： 18 个纵行，以

50、118族表示，另外d区元素标以“ d”字样。1984年IUPAC （国际纯粹与应用化学联合会）以118族序号标记，去掉“ d”字。10-2 、元素电负性与化学键的离子性有何关系？答：规律是：A和B愈不相似（即电负性相差愈大），则A-B键的键能D （A-B） 和正常共价键的能量E （A-B）之差便愈大，则键的离子性越大。10-3、什么叫第二周期性？答： 每族元素的物理性质， 从上至下并非直线递变， 而是呈现交错的“锯齿” 形变化，称为第二周期性。10-4、过渡元素后 P 区元素有哪些非规则性？答： 第四周期非金属元素不易显最高正价，As、 Se、 Br 最高氧化态不稳定。6S2惰性电子对效应，Sidgwick认为：由于6s2电子对不易参加成键, 特殊的惰性引起的结果，称为6s2 惰性电子对效应。亚层轨道（p、d和f等）第一次填满后相继出现的元素，形成高氧化 态的倾向下降。习题1、试说明下列基态电子组态“不规则”的原因：Cr： Ar4s13d5；Cu： Ar4s 13d10；2、写出下列元素原子的基态电子构型：Re 、 La、 Cr、 Fe、 Cu、 Ta3、写出下列离子的基态电子构型：K +、 Ti 3+、 Cr3+、 Fe2+、 Cu2+、 Sb3+、 Sn4+4、第五、第六周期有哪些不规则性？试说明原因。5、写出下列化合物的键的离子性大小顺序： CsF KBr RbCl