材料专业毕业论文

1、本科生毕业论文（设计）题目多面体状BiVO4/TiO2复合光催化剂的合成及其性能研究 姓名 张 伟 学号 2010412786 院系 化学与化工学院 专业 材料化学 指导教师 李文娟 职称 讲师 2014年5月01日曲阜师范大学教务处制目 录摘要：2关键词：2Abstract：2Keywords:2引言31.实验部分41.1 试剂与仪器41.1.1 试剂41.1.2 仪器51.2 多面体状BiVO4催化剂的制备51.2.1 2 mol/l氢氧化钠溶液的配备51.2.2 4 mol/l硝酸溶液的配备51.2.3 直接沉淀法制备钒酸铋51.3 可见光下钒酸铋催化降解次甲基蓝61.5 二氧化钛溶胶含

2、量的测定61.6 合成多面体状BiVO4/ TiO2复合光催化剂61.7可见光下复合光催化剂催化降解次甲基蓝61.8光催化剂的物理性能表征72 结果与分析72.1 X射线粉末衍射（XRD）图谱分析72.2 紫外光催化光谱分析72.2.1同温度不同比例条件下催化活性比较82.2.2相同比例不同温度条件下催化活性比较10结论12致谢12参考文献13多面体状BiVO4/TiO2复合光催化剂的合成及其性能研究应用化学专业学生 张 伟指导教师 李文娟摘要：以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，采用直接沉淀法制备BiVO4和BiVO4/TiO4复合光催化剂，以次甲基蓝溶液为降解对象，借助X射线粉末衍射仪（XRD）和紫

3、外-可见分光光度计等测试手段对样品进行表征，系统的研究了不同反应条件下（如：钒酸铋在复合物中的含量，温度）对其光催化性能的影响。实验表明：600oC、w（BiVO4）=40%的复合光催化剂BiVO4/TiO2的光催化活性最好。关键词：直接沉淀法； 钒酸铋； 二氧化钛溶胶； 光催化； 次甲基蓝 Synthesis of polyhedral BiVO4/TiO2 photocatalysts and their propertiesStudents of Applied Chemistry Lv GongbinTutor LiWenjuanAbstract：Using Bi(NO3)5H2O a

4、nd NH4NO3 as raw materials, the photocatalysts BiVO4 and BiVO4/TiO2 composites were synthesized via a direct precipitation method. Using methylene blue solution as a model, their properties were characterized by means of X-ray powder diffraction (XRD) and UV-Visible spectrophotometer. The influence

5、of different reaction conditions (such as: bismuth vanadate in complex content, temperature) on their photocatalytic activities was studied. The results showed that: the photocatalytic activity of the BiVO4/TiO2 prepared at 600oC, w (BiVO4) =40% nanocomposite was the best.Keywords: direct precipitat

6、ion method; BiVO4; titanium dioxide sol; photocatalysis; methylene blue 引言自1972年日本学者Fujishima等首次发现单晶二氧化钛（TiO2）电极能够光催化分解水以来，纳米半导体光催化成为近年来迅速发展起来的前沿科学领域。但是，经过30多年广泛深入的研究发现，光催化技术仍然难以高效廉价的转化和利用太阳能。目前，应用最为广泛的半导体光催化剂TiO2的带隙宽度为3.2eV，仅在紫外光照射下有响应，对可见光的利用效率很低1-2。为解决这一问题，人们针对TiO2的修饰改性进行了大量的研究工作，并取得了一定成果，但在光催化剂的

7、可见光活性和稳定性方面不能让人满意。 近年来，从调控半导体光催化剂的能带架构出发，人们设计了许多新型可见光响应的光催化剂，如：Bi2WO6，InVO4，BaIn2O4，SrCrO4等。钒酸铋（BiVO4）作为其中一种具有可见光活性的新型半导体光催化剂，得到了广泛的关注3-4。BiVO4的晶体结构有3种，分别是单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿，其中单斜相BiVO4的可见光活性最高5。已报道的BiVO4的制备方法主要有固相反应法、水热法以及超声化学法等。研究发现：BiVO4对反应物的吸附性能较弱，并且光生载流子容易在催化剂体内复合，使新型光催化剂BiVO4的可见光活性不高6-8。目前，对于新型光催

8、化剂BiVO4掺杂改性的报道很少，其中Kohtani等合成了Ag-BiVO4光催化剂，发现Ag负载后的BiVO4对多环芳香烃和4-烷基苯酚的可见光活性大幅度提高。Long等采用浸渍法制备了Co3O4/BiVO4复合半导体光催化剂，复合后的光催化剂在可见光区的吸收显著增强且吸收带边红移，可见光催化实验表明，复合光催化剂的活性提高了数十倍9-10。 为进一步提高BiVO4光催化剂的可见光活性，采用直接沉淀法制备了BiVO4，以浸渍法与TiO2溶胶复合制得BiVO4/ TiO2复合光催化剂，以次甲基蓝染料为目标降解物，考擦了复合光催化剂的可见光催化活性，讨论了可见光活性增强的机理。1.实验部分1.1

9、 试剂与仪器1.1.1 试剂表1实验所需试剂及规格试剂名称规格生产厂家钛酸正四丁酯分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司纯硝酸 分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司盐酸 分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯（AR）莱阳市双双化工有限公司无水乙醇分析纯（AR）天津市富裕精细化工有限公司去离子水18 M·cm曲阜师范大学化学实验中心五水硝酸铋 分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司次甲基蓝 分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司1.1.2 仪器表2实验所需仪器及型号仪器型号生产厂家电热鼓风干燥箱 101C-1上海市一恒实验仪器总厂高速离心机5415D上海安亭科学仪器

10、制造商电子天平FA2004B 上海越平科技仪器公司磁力搅拌器ML-902 山东省龙口市先科仪器公司紫外分光光度仪 TU-1810 型 上海光谱仪器公司卤钨灯 500W 上海飞利浦公司磁力加热搅拌器 RCT1型德国ICK公司超声波清洗仪 KH-50B型 昆山禾创超声仪器公司X射线粉末衍射仪 Miniflex-600 日本1.2 多面体状BiVO4催化剂的制备1.2.1 2 mol/L氢氧化钠溶液的配备 用电子天平称取氢氧化钠固体40g于烧杯中，加适量的蒸馏水，使氢氧化钠固体充分溶解。待溶解完毕，用500ml容量瓶配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。1.2.2 4 mol/l硝酸溶液的配备 用量

11、筒量取浓硝酸125 ml与烧杯中，用500 ml容量瓶配制浓度为4 mol/l的硝酸溶液1.2.3 直接沉淀法制备钒酸铋 以五水硝酸铋和偏钒酸铵为原料，在常压加热条件，适当的搅拌速度下合成催化剂钒酸铋纳米材料。实验步骤如下：（1） 称取2 mol（9.702g）五水硝酸铋白色固体溶解于25 ml硝酸溶液中，搅拌均匀。（2） 称取2 mol（2.33986g）偏钒酸铵白色粉末溶解于25 ml轻言化钠溶液中，搅拌均匀后。（3）在搅拌下将（1）所得溶液逐滴滴加到（2）所得的溶液中，并调节PH=2。（4）在一定的转速下，将上述溶液恒温（900C）搅拌8小时。（5） 搅拌反应完毕后，用真空泵抽滤，同时用

12、蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在800C条件下烘干10h得到钒酸铋黄色粉末。1.3 可见光下钒酸铋催化降解次甲基蓝首先往反应器内倒入一定体积（80ml）和浓度的次甲基蓝溶液，然后加入一定量（0.0800g）钒酸铋催化剂粉体，磁力搅拌使之悬浮。避光搅拌1小时进行暗吸附， 使反应物在催化剂表面建立吸附-脱吸平衡。移取5ml反应液，然后开启光源进行光催化反应，每个1h移取5ml反应液，共取6组。反应液离心后，取上层清液进行紫外-可见光谱分析。1.4 二氧化钛溶胶的制备用量筒分别量取18ml钛酸正四丁酯和18ml无水乙醇，混合于烧杯中，量取216ml0.1M硝酸加入锥形瓶中，然后把上述混合液1秒每滴滴加到

13、硝酸溶液中，滴加完毕后，让其在50oC下恒温搅拌（1000r/min）反应24h，得到二氧化钛溶胶。1.5 二氧化钛溶胶含量的测定量取40ml二氧化钛溶胶，置于恒温干燥箱中干燥8h得二氧化钛固体，研磨后置于马弗炉中于4000C下煅烧2h得二氧化钛粉体，称量（0.6238g）计算。1.6 合成多面体状BiVO4/ TiO2复合光催化剂 分别取50mlTiO2溶胶4份，然后按BiVO4占BiVO4和TiO2的总质量的2%、10%、30%、40%来称取BiVO4分别为0.0159g、0.0866g、0.3347g、0.5198g。将BiVO4分别加入四份TiO2溶胶中混合，先超声振荡30min，然后

14、放在磁力搅拌器上搅拌24h，混合均匀后放入烘箱中烘干（80oC）8h，烘干后每份复合物分为四份，每份分别以400oC。500oC、600oC、800 oC的温度放入马弗炉中煅烧2小时。1.7BiVO4/ TiO2复合光催化剂制备流程9.702g五水硝酸铋25ml4MHNO3搅拌澄清溶液2.3396g偏钒酸铵25ml2MNaOH搅拌澄清溶液滴加调PH=2900C恒温24h抽滤、洗涤800C干燥8h冷却至室温研磨钒酸铋粉体18ml钛酸正四丁酯18ml无水乙醇混合滴加216ml0.1M HNO3500C恒温搅拌24hTiO2溶胶计算称量分成四份 每份50ml黄色混合液超声30min搅拌24h烘干8h

15、马弗炉煅烧2h（4000C、5000C 、6000C8000C）四个温度下、四种不同比例的16种催化剂1.8可见光下复合光催化剂催化降解次甲基蓝 首先往反应器内倒入一定体积（80ml）和浓度的次甲基蓝溶液，然后加入一定量（0.0800g）催化剂粉体，磁力搅拌使之悬浮。避光搅拌1小时进行暗吸附，使反应物在催化剂表面建立吸附-脱吸平衡。移取5ml反应液，然后开启光源进行光催化反应，每个1h移取5ml反应液，共取6组。反应液离心后，取上层清液进行紫外-可见光谱分析。1.9光催化剂的物理性能表征根据晶体对X射线的衍射特征（衍射线的位置、强度及数量）来鉴定结晶物质物相的方法，即X射线物相分析法。样品的晶

16、相结构采用Mini Felx600型X射线粉末衍射（XRD）仪分析。铜靶（Cu K，0.15406 nm），工作电压30 kV、电流10 mA。样品的平均晶粒大小利用Scherrer公式由衍射峰的半峰宽求得：D(hkl) = K· / (1/2·cos) 式中：D(hkl)为（hkl）晶面的粒径；K为晶体的形状因子，取0.89；为衍射角；1/2为半峰宽（弧度）。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，因而可以根据它们来鉴别结

17、晶物质的物相。2 结果与分析2.1 X射线粉末衍射（XRD）图谱分析图 1温度为400oC，在不同W(BiVO4)比例条件下制备的TiO2/ BiVO4复合光催化剂XRD图谱图1是在温度为400oC，w(BiVO4)分别为0.02、0.10、0.30、0.40条件下制备的纳米XRD图谱。由图可知：当反应物W(BiVO4)=0.02、0.10条件下制备的产品中BiVO4含量较少检测不到；当反应物W(BiVO4)=0.30、0.40为条件下制备的产品是钒铋矿，与标准图谱JCPDS卡片No.14-0133相匹配。当反应物W(BiVO4)=0.02、0.10条件下的产品中TiVO2为板钛矿与标准图谱J

18、CPDS卡片No.29-1360相匹配。当反应物W(BiVO4)=0.30、0.40为条件下制备的产品未检测到相符合的标准图谱。图 2温度为500oC，在不同W(BiVO4)比例条件下制备的TiO2/ BiVO4复合光催化剂XRD图谱图2是在温度为500oC，w(BiVO4)分别为0.02、0.10、0.30、0.40条件下制备的纳米XRD图谱。由图可知：当反应物W(BiVO4)=0.02、0.10条件下制备的产品中BiVO4含量较少检测不到；当反应物W(BiVO4)=0.30、0.40为条件下制备的产品是斜钒铋矿，与标准图谱JCPDS卡片No.14-0688相匹配。当反应物W(BiVO4)=

19、0.02、0.10条件下的产品中TiVO2为板钛矿与标准图谱JCPDS卡片No.29-1360相匹配。当反应物W(BiVO4)=0.30、0.40为条件下制备的产品未检测到相符合的标准图谱。图3温度为600oC，在不同W(BiVO4)比例条件下制备的TiO2/ BiVO4复合光催化剂XRD图谱图3是在温度为600oC，w(BiVO4)分别为0.02、0.10、0.30、0.40条件下制备的纳米XRD图谱。由图可知：当反应物W(BiVO4)=0.02条件下制备的产品中BiVO4含量较少检测不到；当反应物当W(BiVO4)=0.10条件下制备的产品为钒铋矿与标准图谱JCPDS卡片No.82-173

20、0相匹配；反应物W(BiVO4)=0.30、0.40为条件下制备的产品是斜钒铋矿，与标准图谱JCPDS卡片No.14-0688相匹配。当反应物W(BiVO4)=0.02、0.10条件下的产品中TiVO2为板钛矿与标准图谱JCPDS卡片No.75-1934相匹配。当反应物W(BiVO4)=0.30、0.40为条件下制备的产品未检测到相符合的标准图谱。 图 4温度为800oC，在不同W(BiVO4)比例条件下制备的TiO2/ BiVO4复合光催化剂XRD图谱图4是在温度为800oC，w(BiVO4)分别为0.02、0.10、0.30、0.40条件下制备的纳米XRD图谱。由图可知：当反应物W(BiV

21、O4)=0.02、0.10条件下制备的产品中BiVO4含量较少检测不到；当反应物W(BiVO4)=0.30、0.40为条件下制备的产品是斜钒铋矿，与标准图谱JCPDS卡片No.14-0688相匹配。当反应物W(BiVO4)=0.02、0.10条件下的产品中TiVO2为金红石与标准图谱JCPDS卡片No.76-0317相匹配。当反应物W(BiVO4)=0.30、0.40为条件下制备的产品未检测到相符合的标准图谱。2.2 紫外光催化光谱分析从标准曲线已知，在低浓度范围内，吸光度A与染料溶液浓度之间为线性关系。所以我们可以用吸光度变化率来代替染料溶液浓度的变化率来计算光催化剂的催化降解效率。故以C/

22、C0为纵坐标（C0是光照前的浓度，C是某一时刻染料的浓度），紫外光照时间t为横坐标作图，可以反映降解率随时间的变化趋势。 2.2.1同温度不同比例条件下催化活性比较图 5温度为400oC，在不同W(BiVO4)比例条件下制备的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基蓝活性对比图5是温度为400度，由W(BiVO4)分别为0.02、0.10、0.30、0.40条件下制备的TiO2/BiVO4在紫外664nm光照下降解次甲基蓝活性对比。结果表明：当反应物W(BiVO4)=0.40条件下制备的TiO2/BiVO4复合光催化剂活性最好，光照6h后其降解率约为45%。图6温度为500oC，在不同W(BiVO

23、4)比例条件下制备的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基蓝活性对比图6是温度为500度，在W(BiVO4)分别为0.02、0.10、0.30、0.40条件下制备的TiO2/BiVO4在紫外664nm光照下降解次甲基蓝溶液活性对比。结果表明：当反应物W(BiVO4)=0.40条件下制备的TiO2/BiVO4复合光催化剂光催化活性最好，光照6h后其降解率约为46%。图7温度为600oC，在不同W(BiVO4)比例条件下制备的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基蓝活性对比图7是温度为600度，在W(BiVO4)分别为0.02、0.10、0.30、0.40条件下制备的TiO2/BiVO4在紫外664n

24、m光照下降解次甲基蓝溶液活性对比。结果表明：当反应物W(BiVO4)=0.40条件下制备的TiO2/BiVO4复合光催化剂光催化活性最好，光照6h后其降解率约为80%。图8温度为800oC，在不同W(BiVO4)比例条件下制备的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基蓝活性对比图8是温度为800度，在W(BiVO4)分别为0.02、0.10、0.30、0.40条件下制备的TiO2/BiVO4在紫外664nm光照下降解次甲基蓝溶液活性对比。结果表明：当反应物W(BiVO4)=0.40条件下制备的TiO2/BiVO4复合光催化剂光催化活性最好，光照6h后其降解率约为35%。2.2.2相同比例不同温度条

25、件下催化活性比较图9 W(BiVO4)比例为2%，在不同温度条件下制备的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基蓝活性对比 图9 是W(BiVO4)为2%，在温度分别为4000C、5000C、6000C、8000C 条件下制备的TiO2/BiVO4在紫外664nm光照下降解次甲基蓝溶液活性对比。结果表明：当温度为5000C条件下制备的TiO2/BiVO4复合光催化剂光催化活性最好，光照6h后其降解率约为40%。图10 W(BiVO4)比例为10%，在不同温度条件下制备的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基蓝活性对比图10是 W(BiVO4)为10%，在温度分别为4000C、5000C、6000C、

26、8000C 条件下制备的TiO2/BiVO4在紫外664nm光照下降解次甲基蓝溶液活性对比。结果表明：当温度为4000C条件下制备的TiO2/BiVO4复合光催化剂光催化活性最好，光照6小时后其降解率约为45%。图11 W(BiVO4)比例为30%，在不同温度条件下制备的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基蓝活性对比图11是 W(BiVO4)为30%，在温度分别为4000C、5000C、6000C、8000C 条件下制备的TiO2/BiVO4在紫外664nm光照下降解次甲基蓝溶液活性对比。结果表明：当温度为6000C条件下制备的TiO2/BiVO4复合光催化剂光催化活性最好，光照6小时后其降解

27、率约为70%。图12 W(BiVO4)比例为40%，在不同温度条件下制备的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基蓝活性对比图12是 W(BiVO4)为40%，在温度分别为4000C、5000C、6000C、8000C 条件下制备的TiO2/BiVO4在紫外664nm光照下降解次甲基蓝溶液活性对比。结果表明：当温度为6000C条件下制备的TiO2/BiVO4复合光催化剂光催化活性最好，光照6小时后其降解率约为80%。 结论 采用直接沉淀法制备了多面体状BiVO4/TiO2复合光催化剂，借助XRD和紫外分光光度计等手段对催化剂的降解活性进行了表征。结果表明：XRD分析表明复合催化剂在600oC W

28、(BiVO4)=40%的情况下，BiVO4含量较高，检测为斜钒铋矿。紫外分光光度计分析表明复合催化剂在600oC W (BiVO4)=40%的情况下，光催化活性最好，光照条件下次甲基蓝溶液降解率可达80%。 致谢经过一个月的查资料、整理材料、做实验，今天终于可以顺利的完成论文了，自己想想求学期间的点滴历历涌上心头，时光匆匆飞逝，三年多的努力与付出，随着论文的完成，终于让我在大学的生活，得以划下了完美的句点。论文得以完成，要感谢的人实在太多了，首先要感谢我的指导老师李文娟，因为论文是李老师的悉心指导下完成的。本论文从选题到完成，每一步都是在李老师的指导下完成的，倾注了李老师大量的心血。李老师指引

29、我的论文的写作的方向和架构，并对本论文初稿进行逐字批阅，指正出其中误谬之处，使我有了思考的方向，他循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪，她一丝不苟的作风，将一直是我学习中的榜样。其次我要感谢杜丹丹师姐的帮忙，感谢师姐在自己忙碌的学习研究中，耐心教我实验仪器的规范使用、不厌其烦的为我解答疑难问题。同时也感谢学院为我提供良好的毕业设计环境，还要感谢在设计中被我引用或参考的论著的作者。感谢所有任课老师在这大学四年里给我的指导和帮助，是他们教会了我专业知识，教会了我如何学习和做人。正因为他们，我才能在各方面取得显著的进步，在此我向他们表示我由衷的感谢。最后，我要向在百忙之中抽时间对本文进行审

30、阅、评议和参加此次论文答辩的老师、同学们表示深深地感谢！参考文献1 Fujishima A., Honda K., Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature, 1972, 238:37-38.2Zhou L，Wang W Z，Liu S W，et al A sonochemical routeto visible-light-driven high-activity BiVO4photocatalystJ J Mol Catal A Chem，2006，252: 120-1243 Xie Y B., Yuan C W., Li X Z., Photocatalytic degradation of X-3B Dye by visible light using lanthanide ion modified