统计热力学基础

1、统计热力学基础教学目的与要求 :通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。重点与难点 :统计热力学的基本研究方法， 不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算， 不同的固体热容理论的基本方法。概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。 从这一点来说， 统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。 但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方

2、向和达到平衡时的状态。由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态， 因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律， 而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。 而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发， 运用统计的方法， 推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。统计力学的研究方法是微观的方法， 它根据统计单位 （微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。 统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻， 它不但可以确定系统的性质，变

3、化的方向和限度， 而且还能确定系统的性质的微观根源， 这一点要比热力学要深刻。对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态， 这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改， 所以统计理论是一种不断发展和完善的。同时模型本身也有近似性， 所以由此得到的结论也有近似性。从历史的发展来看， 最早是由玻兹曼（ Boltzmann）以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。 1900 年普

4、朗克（ Planck）提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell ）将能量量子化的概念引入统计热力学， 对经典统计进行某些修正， 发展成为麦克斯韦玻兹曼统计热力学方法。 1924 年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础要改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色爱因斯坦（ Bose-Einstein）统计和费米狄拉克（ Fermi-Dirac）统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都可以在一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克斯韦玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。统计系统的分类在统计热力学中， 按照构成系统的微观粒子 （称为 “统计单位 ”）

5、的不同特性，可以将系统分为不同的类型。按照粒子是否可以分辨，把系统分为定位系统（ localized system）（或称为定域子系统）和非定位系统（non-localized system）（离域子系统），前者的粒子可以彼此分辨，而后者的粒子彼此不能分辨。例如气体分子处于无序运动之中，彼此无法区别，因此是离域子系统。而晶体，由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动，每个位置可以想象给予编号而加以区别，所以晶体是定域子系统。 按照统计单位之间有无相互作用，又可以把体系分为近独立粒子系统 (assembly of independent particles)和非独立粒子系统assemblyofint

6、eracting particles）。前者或简称为独立粒子系统，其粒子之间的相互作用非常微弱，可以忽略不计，如理想气体，这种系统的总能量等于各个粒子的能量之和，即UN i Eii后者或称为相依粒子系统， 其粒子之间其的相互作用不容忽略， 如高圧下的实际气体等，这种系统的总能量除了各个粒子的能量之和外， 还存在粒子之间相互作用的位能，即。显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱可以忽略不计的系统，如低圧气体，作为独立粒子系统进行处理。本章中仅限于讨论独立粒子体系。UN i EiV x1 , y1 ,z1 ,xi , yi ,zii统计力学可分为两大阶

7、段：经典统计力学和量子统计力学。前者是在19 世纪末发展起来。 在许多场合能给出满意的结果， 但某些情况下它无法解释一些实验结果。后者在二十世纪二十年代（ 1926 年）量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解释更广泛的宏观现象。 本章着重讨论经典统计力学， 只对量子统计力学稍加介绍。统计热力学的基本假定系统的热力学概率是指系统在一定宏观状态下的微态数，根据S k ln 一式，知道了就能求得 。S熵函数 S 是 U ,V , N 的函数，所以系统的总微观状态数也是 U,V,N 的函数，对于有 N 个分子的系统，问题在于要找出在总能量U 和体积 V 固定的条件下，系统有多少微态数 （体积的

8、大小可影响各能级之间的间隔， 以后讨论平动能时，可以看到体积对能级的影响） 。另一个问题是不同的微观状态出现的概率如何？在统计力学中有一个假定，统计热力学认为： “对于宏观处于一定平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。”统计热力学的这个基本假设， 就是认为在所有可能出现的微观状态中，任何一种状态都没有明显理由比其它微观状态出现的可能性更大些，这称为 “等可几率假设 ”。上述假定的出发点是认为系统的热力学性质是所有可能出现的微观状态的统计平均。当我们对系统进行宏观测量时 ,需要一定的时间，在此时间内，系统将经历所有可能的微观状态。 因此，宏观测得的某个物理量实际上是

9、相应微观量的平均值，其中每个微观状态对平均值的贡献是相同的。 这个假设的合理性已经由其引出的结论与实验事实相一致而得到证明。必要的数学知识的复习排列组合问题在统计力学的讨论分子在不同能级上分布的微观状态数时，要用到排列组合的知识。1在 N 个不同的物体中，取r 个物体进行排列，总的排列的花样数PNrNN1N2N r 1N个不同物体的全排列 :PNNN!2若在 N 个物体中，有 s 个是完全相同的，另外有t 个也是完全相同N !的，今取 N 个物体的全排列，其排列方式为t! s! .3在 N 个物体中，每次取出m个物体的组合方式为C Nm如取 C Nm 中的某一种组合，将m个物体进行排列，有m!

10、个排列法，如果把所有各组都进行排列，则有C Nm m! 个排列法，显然m PNmN N 1 N 2N m 1N !C Nm!m! N m !m!4把 N 个不同的物体分成若干个组，第一组为N1 个，第二组为N2 个， ,第 k 组为 Nk 个，则分组的总的数目可以计算如下:第一组分出的数目 C NN1 ，剩余（ N- N1）个不同的物体，然后从（ N - N1 ）个不同的物体中，取出 N2 个 , 有 C NN11 N21 种分法 , 其余依次类推， 。总的分组的数目为：CNN1 CNN2 N CNN 3 N1N2C NN k N1N2Nk 11N !(N N1)!(N N1N2)!N N1

11、!N1! N N1N2 !N2! N N1 N2N3 !N3!(N N1N2N k 1 )!N!1,2, kN N1N 2N k ! N k !iN i !i注：N N1N 2N k ! 0! 1斯突林公式在统计力学中，我们经常要求一个数的阶乘，可以用以下的公式进行计算NN！N2 Ne或ln N !N ln NNln2 N在实际计算时，常用下边的近似公式ln N!N ln NN条件极值的求法 -拉格朗吉乘因子法设：有一个函数 FF x1, x2 , xn ，其 x1 , x2 ,xn 中为独立变量，如果这一函数有极值，则dFFFFdx1dx2dxnx1x2xnFFFx1x20n要满足这个条件，

12、必须xn这样即 n 有个方程，可以有 n 个独立变量 x1, x2 , x3 ,xn 的值，代入 F 函数得到F 的极值。如果在求 F 极值时，还要满足以下的条件：G x1 , x2 , , xn0H x1 , x2 , , xnn 1个独立变量0此时称为条件极值。即在满足和的条件下求 F 的极值，它的几何意义可以说明如下：设有一个函数 zf x, y ，它在空间为一个曲面，当要在满足f x.y =0（为一空间平面） 的条件下求 z 的极值，它的几何意义可以用右图表示。原则上，我们可以解出y f x ，代入 z fx, y xF x ，然后求出该一元函数z F x 的极值。也就是说，将 G x

13、1, x2 ,xn0和 H x1, x2 , xn0 代入 z f( x1, x2 , xn ) 可以得到 n2 个独立变量的函数，再用一般的多元函数求极限的方法求出条件极值，但是在有的情况下，这些函数关系是不明显的，或不便求出的，这样极值就难于求出，而拉格朗吉乘因子法就是解决这个问题目的方便方法。这种方法就是用 ,乘条件方程，然后与原方程组合成一个新的方程Z F x1 , x2, , xnG x1, x2 , , xnH x1, x2 , , xn这个函数的微分 dZ dFdGdH如有一套 x1, x2, , xn ，满足G x1 , x2, , xn0H x1 , x2 , , xn0同时

14、又能使新函数 dZ 0 ，这一套 x1, x2 , xn 即为我们所要求的解。Z 为极值条件是dZF dx1F dx 2F dxnG dx1G dx2G dxnx1x2xnx1x2xnH dx1H dx2H dx nx1x2xnnFGH dxi0i 1xixixi要使上式成立，则每一项等于零, 即FGH0x1x1x1FGH0x2x2x2FGH0xnxnxn共 n 个方程加上附加条件G x1, x2 , , xn0H x1, x2 , , xn0共 n2 个方程，可以解出 x1, x2 , xn 以及, 共n2 个解，它能满足限制条件，又是原函数的极值。例己知函数 Zx2y2，求出满足方程2xy

15、30 并使 Z 为极值的 x,y 的值。解：在这里，原函数 Zx2y2限制条件 2xy30现组合成一个新的函数 ZZGx2y2+( 2xy 3)微分 Z，得到Z '2x20xZ '2 y0y2xy30解此联立方程，得到x6 , y3 ,6555§ 7.2 Boltzmann 统计定位系统的最概然分布一个由N 个可区分的独立粒子，粒子间的作用力可以忽略不计，对于U ,V , N 固定的系统，分子的能级是量子化的，即为。由于分子在运动中不断交换能量，所以 N 个粒子可以有不同的分布方式。该系统的可能的分布方式有：能级：1， 2， ， i ,一种分布各能级上的粒子数：N1，

16、N2， ，Ni ,一种分布各能级上的粒子数：N'1 ，N'2 ， ，N' i ,显然，对于 N，V，U 确定的体系，只有满足条件niN ,ni iEii的分布才能实现。其中一种分布方式的微观状态数可以通过下边的方式求出：这相当于将N个不同的粒子分成若干个组，第一级为 N 个，第二组为 N个， ，那么可能出现的花样的数目即为这种分布的微观状态数N !1t xN !niini !i系统总的微观状态数为各种分布的微观状态数的和。t xN !1niN !XN ,EN ,Eini !i在这些所有的可能的分布中， 有一种分布的微观状态数最多， 根据等几率原理，这种分布出现的几率最大

17、， 我们把这种分布称为最概然分布。 那么当系统处于最概然分布时，各能级上的粒子数目是多少呢，这可通过 Lagrange 乘因子法求出。从上边的求出的一种分布和微观状态数的公式可以看出， 一种分布的微观状态数是各能级上粒子数目的函数，可以表示成ln tfN 1,N2,N i要求最概然分布的各能级上的粒子数目，就是求当ln tf N 1 , N 2, N i最大时上述函数的变量 ln tfN 1,N2,N i的数值。由 Lagrange 乘因子法，就是给N iN0,i N i E 0ii分别乘因子 、 ，和ln t构成新的函数，如果该函数有极值，则其微分dZln tXdN i0ii N i由此可以

18、得到方程ln t XN ii0将 ln t 代入上工并进行微分，得到ln tXln N !N i ln N i N iln NiN iN ii则有ln N ii或N i ei这就是最概然分布时， 第 i 能级上的粒子数的表达式 , 它不同于其它的分布， 用“” 以示区别。式中 、 为两个待定的常数。， 值的推导由已知条件：NN iee ieie iiN /,iNNe ieii求出了最概然分布时各能级上的粒子的数目， 代入上式就可以出求最概然分布时的微观状态数。而系统总的微观状态数是系统中各种可能的微观状态数之和t xN !1niN !XN ,EN ,Eini !i这个数值是一般求不出的，为了能

19、够进行计算，可以认为在一切可能的分布中，最概然分布的微观状态数最大，可以用它来代替系统总的微观状态数，即t xN !N!1nitXN ,EN ,Eini !i这种方法叫做撷取最大项方法。求出的系统总的微观状态数，就可以依此出发，根据玻兹曼公式求出系统的熵S k lnk ln t mk ln( N !1)Niik N ln NN iln N iik N ln NN iik N ln NiUNkN lne ikUi在上式中 S 的（ N，U， ）的函数，又已知 S 是（ N，U，V）的函数，所以有 S N,U, U,V由复合函数的微分法SSSU V,NU,NU,N则有SkkN ln e iU V,

20、NkTU ,N由热力学的基本公式S1 ，1UV ,NTkT由上边的结果，玻兹曼公布公式可以表示成N ie i / kTN/ kTe i由此可以得到e i / kTUSkN lnAU TST/ kTAkNT lne iUV,NUU,NBoltzmann 公式的讨论非定位系统的最概然分布1简并度在上边的讨论中， 没有考虑简并度的问题， 即认为各能级都是非简并的。在量子力学中， 把一个能级所具有量子态的数目称为简并度。在考虑简并度时， 统计公布公式需稍作变化。设各能级上的粒子的数目为能级 :1，2， ， i ，各能级的简并度g1，g 2， ， gi ，一种分配方式 :N1， N 2， ， N i ，

21、另一种分配方式 :N1 ' ，N2 ' ， ，Ni' ，其中的一种分布的微观状态数可以表示为tg1N1C NN 1g 2N 2C NN2 N1N N 1!N 1N !N 2g1g2N2! N N1N 2 !N1!N N1!g1N1 g2N 2N !N 1 ! N 2 ! N i ! !N !giN iN i !i同样，由于整个系统的可能的分布有多种， 在满足和条件下系统总的微观状态数为各种分布的微观状态数的和N,U,Vt x N !g iNigiNiniN!XN , EN ,Eini !i显然，求和必须满足条件niN ,ni iEii由 Lagrange 乘因子法，可以

22、求出，gi e i/ kTN iN/ kT . S定位kN ln gi e i / kTgi eiiigi e i / kTA定位kTN lniUT在经典热力学中没有能级和简并度的概念，它认为能量是连续的，在Boltxmann 在最初推证最概然分布时， 也没有考虑简并度的概念， 但是 Boltxmann以前讨论分子能量的分布问题以及速率分布问题，所得到的结果在经典力学的范围内与实验事实相符。 这是因为一些因子在公式中可以相互消去。但是当我们考虑分子内部的运动如振动，转动，则简并度就不能不考虑了。Boltzmann 分布规律是微观粒子按能量分布的近似描述（没有完全按量子力学的结论描述微观粒子的行

23、为），在化学中，用这种分布规律可以说明许多实验现象，但不能将这种近似描述的使用范围任意扩大。2非定位系统的 Boltxmann 最概然分布粒子等同性的修正微观粒子是等同的， 也是无法区分的， 在定域系统中， 可以借助粒子的位置的不同将其区别开来。 Boltzmann 一开始假定粒子是可以区分的，因此其结论仅适用于定域子系统。对于非定域子系统， 在计算微观状态数的时候， 应对原来的计算式进行粒子等同性的修正，即除以N！对于 N 个不可区分子粒子，系统的总的微观状态数为1giN igiNiU,V,NN !tiN i !N ! tiN i !i / kTgi e i/ kTNiNgi ee i/ k

24、T . S非定位 kN ln iN！UgiTiNg i e i / kTA非定位kT lniN！Boltzmann 公式的其它形式Boltzmann 分布公式可以转化为各种不同的形式：1两个能级的粒子数的比Nigi e i/ kTN jg j e j/ kT2 如假定在最低能级0 上的粒子数为 N 0 ，则分公式可以写成N iN 0 gi e i/ kT3 在讨论粒子在重力场中的分布时，公式变成pp0 e mgh / kT撷取最大项法及其原理在推导 Boltzmann 公式时曾认为：（ 1）在所有的分布中，最概然分布的热力学概率最大。 （2）可以用最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数。这两

25、点需要给以特别的说明。首先需要说明的是，在一切可能的分布中，最概然分布的微观状态数最大，它出现的几率也最大，对于其它分布，分布不同，出现的几率不同，可以用右图表示各种分布出现的几率的分布。还需要说明的是， 和其它分布出现的概率相比， 最概然分布出现的概率虽然最大，但它实际出现的概率却是极小的。 只所以可以用它代表系统一切可能的分布，是因为在所有可能的分布中， 和最概然分布有实质差别的分布出现的几率是很小很小的，系统总是徘徊于与最概然分布没有实质差别的那些分布之中。 这就是可用最概然分布代表系统一切可能的分布的含义。上边论断可以证明如下：（1）首先需要证明的是，不同分布出现的概率曲线是对称的尖锐

26、的曲线。设系统为定位系统，其中一种分布的微观状态数为tN!giNii N i !取对数后，得ln tN ln NNN i ln giN i ln N iN iii设另有一状态，其分布与上述分布不同而稍有偏离，当N i 有 N i 的变动时，则 t有 t 的变动，即时在上式中，N iN iN i ,ttt 得ln t t N ln N NN iN i ln g iiN iN iln N iN iN iN iii上边两式相减ln ttN i ln g iN i ln 1N iN iln N iN iN iN itiiiiN i代表各能级上分子数的微小变化， 其值可正可负，由于分子的总数 N 是定值

27、，所以上式中iN i0，若为最概然分布， t 应有最大值。ln t0根据分布的微观状态数的表示式，应有ln N i N i 0ln tln g i N i将上式代入，得t mtNN iN i ln 1N ilni ln 1N it miN iiN i1ln 1 xx1 x 21 x 3因为 N i，引用级数公式23t mt122N iN iN ilnt mi2 iN iiN iN i2N i0略去以及更高次方项，又因i，所以2lntmt1N it m2iN i上式表明，不论N i偏差是正是负，右方总是负值，所以tm总是大于t mt，若N i的数值越大，则偏离最概然分布的概率越小。可以用一个示例

28、来说明， 例如，把标准状态下的理想气体分布在两个容积相等的联通容器中，平衡时当然是均匀分布的。设若分子中有 1%由于无规则运动而偶然的从一方扩散到另一方， 形成了不均匀， 这种现象叫做涨落。 那么这种由于涨落引起的不均匀分布的概率与平衡分布出现的概率（即最概然分布的概率）比较起来，其大小如何呢。设有一含大量分子的均匀系统， 放在一个长方形盒子中， 想象将盒子分成相等的两部分，开始时是均匀分布的，并设N i3 1019，左右两边都是如此。设若由于分N i0.011%的偏离，即 N i子运动，分子数有，代入上式，则得t mt1N i2ln2N itmi2210.01310 190.01310193

29、101523101931019即t mtexp31015tm这个数值是很小的，而且N i越大，这个数值越小。这个结果说明，t m 的数值是“尖锐的极大” 即偏离最概然分布的分配出现的概率是非常之小。既然偏离最概然分布的概率很小，则最概然分布的概率最大。（2）还需要证明的是，系统部的微观状态数和最概然分布的微观状态数差距很大，但又能用最概然分布的微观状态数来代替。根据等几率原理，最概然分布出现的几率为Pt为了便于说明问题， 可以具一个简单的例子， 设有 N 个不同的球分配在盒子中（相当于在两个能级上的分布，分配在A 盒的粒子的数目为M个，分配在 B盒子的粒子的数目为N- M个，则系统总的微观状态

30、数为N N！M0M！NM！为了求出系统总的微观状态数，可以借助于二项式公式NN！x y Nx My N MM0 M！NM ！令 x = y = 1 ，则得N2 NM0N！Nt MM ！NM ！M 0系统的最概然分布的微观状态数为N !t mNN!22上边的加和有 N + 1 项，由于 N 很大，所以有 N + 1 N。上边的加和的数值必大于其中最大的一项的数值t M ，小于其中最大一项的数值的N 倍 Nt M ，即t MNt M对上式取对数，则得到ln tMlnln tM ln N对上式引用斯突林公式Nln N !ln2 NNeln t mln2N ln 2N设粒子数 N10 24，代入上式得

31、ln tmln210 24ln 21024上式中1024ln 210240.693则有ln210 24ln 2 1024ln 21024ln 2ln N1024由于1024ln 2ln N242.303所以有ln t Mln再来考虑最概然分布出现的概率NtNP22t m22 N,并设 N10 24将2 N ，N代入上式，则有tNPN228 1013210 24上边的计算结果有两层含义： 首先，最概然分布出现的几率是极小极小的， 即最概率分布和微观状态数和系统的总和微观状态数的差值也是很大的； 另外，虽然它们的微观状态数相差极大， 但其对数值却相差微乎其微， 这就是我们使用撷取最大项方法的合理性

32、的原因。（3）最概然分布可以代表系统的一切可能的分布的含义从上边的推导可以看出， 最概然分布出现的几率是极小的， 但它却能代表系统一切可能的分布，其实质的含义通过下边的例子可以说明。在上边的例子中，当处于最概然分布时，两个能级上分别有N / 2个粒子，设有另一种分布， 与最概然分布的能级上的粒子数有m 个偏差，即一个能级上有Nm2 个粒子，这种分布出现的几率为P NtNmm21NN!N22 Nm !2m !2应用 stirling公式，并对上边公式进行整理N1N1PmNNN / 2mN / 2 m22m2m12m2m1N2NN由于m2 ，故NN2m2m12,2m2mln 1N2N2N代入上式关

33、进一步简化得N/2相比是PN122m2m2Nexp2N由误差函数erf xx1 e x 2dyx2my2 N 至 m2 N ，根据误差函数表，可以求令：N ，若选定 m 自 m得mm 2NNmNP2m 2N22N2N2 exp2m2 dmNN1 expy 2 dy0.999932N这个结果给出了，当总粒子的数目为N1024 时，若某一能态的粒子数处于NNN2 N222间隔内，则所有可能分布的粒子数在5102321012 至 5102321012的间隔内，这个间隔是极其狭小的， 而在此间隔中， 各种分布微态的概率总和已非常接近于系统的全间分布微态总和的概率，由于偏离2N 和如此之小，所以在这狭小

34、的区域内的分布与最概然分布在实质上没有差别。由此可见，当足够大时，最概然分布实际上代表了其附近的极微小偏离的情况，足以代表系统的一切分布， 我们说最概然分布实质上可以代表一切分布就是指的这种情况。 一个热力学系统， 尽管它们微观状态瞬息万变， 而系统达到热平衡态后，系统的状态不再随时间变化， 不因时间的推移而产生显著的偏离。 所以最概然分布实际上就是平衡分布。§ 7.3 Bose-Einstein统计和 Fermi-Dirac 统计在前边的推导中， 我们曾假定， 在一个量子态上可以容纳任意个粒子，然而根据量子力学原理，这一假设并不完全正确。已知基本粒子中电子，质子，中子和由奇数个基本

35、粒子构成的原子，分子，它们都遵守不相容原理， 即一个量子态只能容纳一个粒子， 但对光子和由偶数个基本粒子构成的原子和分子，则不受这促限制。对于这两种粒子， 当由它们组成等同粒子系统时，就产生了两种不同的量子统计法，即Bose-Einstein统计和 Fermi-Dirac统计。在讨论简并度对 Boltzmann 统计的修正时，对于第i 个能级上有 Ni 个粒子，如简并度为 gi ，则在个不同的量子态上分布个粒子的微观状态数为giNi，但这种计算方法实际上只是近似的表示。gi N i如将 2 个全同的粒子分配在三个不同的量子态上，按计算，共有 9 个可能的分配方式，但实际上仅有6 个分配方式。如

36、下图所示：在 Bose-Einstein 统计和 Fermi-Dirac 统计中，对这些问题都进行了考虑。Bose-Einstein统计设在（ U，V，N）一定的条件下由 Bose 子构成的系统，其中每一个粒子可能具有的难级是：1， 2， ， i ，各能级的简并度相应为：g1，g2， ，gi，各能级上分布情况是能级 :1， 2 ， ， i ，简并度g1， g 2， ， gi ，一种分配方式 :N 1， N 2， ， N i ，另一种分配方式:N1' ，N2' ， ，Ni ' ，第 i 个能级上， Ni 个粒子在 gi 个量子状态的分布的微观状态数为N igi1 !N i! gi1 !一种分布总的微观状态数为tNigi1 !N i !gi1 !i满足该条件的系统总的微观状态数为t jN igi1 !N i! gi1 !jji借助于 Lagrange 乘因子法，可以得到 Bose-Einsteinxn统计的最概然分布为N igiie1Bose-Einstein分布的熵的表示式为S k lnk ln t jN igi1 !k ln tm k ln! gi1 !jiN i将 Ni的表示式代入上式S kNigigi ln 1N i ln 1jgiN iFer