第四章_无机反应机理和无机化合物的合成方法

1、第四章第四章 无机反应机理和无机反应机理和 无机化合物的合成方法无机化合物的合成方法4.1 基本概念基本概念4.2 八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应4.5 主族元素的反应主族元素的反应4.4 电子转移反应电子转移反应4.3 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应4.6 催化反应催化反应4.7 无机化合物的合成方法无机化合物的合成方法4.1 基本概念基本概念1. 取代反应机理类型取代反应机理类型 一般反应中，从反应物到产物的转变常是多步骤的过程，一般反应中，从反应物到产物的转变常是多步骤的过程，其中各步的反应速率极不相同。最慢的一步称为其中各步的反应速率极不相同。最慢的

2、一步称为速率控制步速率控制步骤骤，它决定了整个反应的反应速率和速率定律表示式。，它决定了整个反应的反应速率和速率定律表示式。 每一个取代反应都涉及旧键的断裂和新键的生成，这两每一个取代反应都涉及旧键的断裂和新键的生成，这两步发生的时间可以不同。以八面体配合物步发生的时间可以不同。以八面体配合物ML6分子与另一配分子与另一配体体L的取代反应为例：的取代反应为例： ML6 + L ML5L + L取代反应可能通过以下几种方式进行：取代反应可能通过以下几种方式进行：(1) 反应物分子反应物分子ML6和和L发生碰撞并一起扩散进入由溶剂分发生碰撞并一起扩散进入由溶剂分子构成的腔或笼内，形成子构成的腔或笼

3、内，形成外层配合物或笼状物外层配合物或笼状物ML6L，如，如果这步反应是整个反应中最慢的一步，这种反应就称为果这步反应是整个反应中最慢的一步，这种反应就称为受扩受扩散控制的反应散控制的反应。(2) 如果如果ML6与与L形成笼状物的一步反应是快的，但配体形成笼状物的一步反应是快的，但配体L从外层进入内配位层，直接与金属从外层进入内配位层，直接与金属M键合形成配位数增加的键合形成配位数增加的中间体的反应很慢，是决定反应速率的一步，随后很快解离中间体的反应很慢，是决定反应速率的一步，随后很快解离出一个配体出一个配体L。这种反应机理就称为。这种反应机理就称为缔合机理或缔合机理或A机理机理。ML6 +

4、L ML6 L ML6L ML5L L ML5L + L （笼状物）（笼状物） （中间体）（中间体） （笼状物）（笼状物）快慢快快(3) 假如假如ML6先解离出一个配体形成配位数减少的中间体先解离出一个配体形成配位数减少的中间体ML5，且是决定反应速率的一步，这中间体可以重新结合配体且是决定反应速率的一步，这中间体可以重新结合配体L，形成形成ML6或或ML6的某种几何异构体，也可以与进入配体的某种几何异构体，也可以与进入配体L一一起扩散进入溶剂腔内反应，生成产物。这种反应机理称为起扩散进入溶剂腔内反应，生成产物。这种反应机理称为解解离机理或离机理或D机理机理。ML6 ML5 L ML5 + L

5、ML5 + L ML5 L ML5L快快快快快快慢慢(4) 在控制反应速率的一步中反应物逐渐地变成产物，离去在控制反应速率的一步中反应物逐渐地变成产物，离去配体从内层转向外层，进入配体从外层转向内层：配体从内层转向外层，进入配体从外层转向内层：ML6 L ML5L L 反应中进入配体的结合和离去配体的断裂几乎是同时进行，反应中进入配体的结合和离去配体的断裂几乎是同时进行，相互影响，这种机理称为相互影响，这种机理称为交换机理或交换机理或I机理机理。两种情况：两种情况： 取代基的键合稍优先于离去配体的键的减弱，这种机理称取代基的键合稍优先于离去配体的键的减弱，这种机理称为为交换缔合机理交换缔合机理

6、，用，用Ia表示；表示； 离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合，这种机理离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合，这种机理称为称为交换解离机理交换解离机理，用，用Id表示。表示。2. 速率定律速率定律 由实验得到的反应速率定律对于阐明反应的机理是最重由实验得到的反应速率定律对于阐明反应的机理是最重要的依据。要的依据。 通常一级速率定律预示反应是单分子解离反应，二级速通常一级速率定律预示反应是单分子解离反应，二级速率定律为双分子缔合反应，但有时对同一速率定律可能有不率定律为双分子缔合反应，但有时对同一速率定律可能有不止一种机理可以解释。止一种机理可以解释。例如：一个按例如：一个按A机理进行的

7、双分子反机理进行的双分子反应可得到二级速率定律：应可得到二级速率定律： = k ML6 L 如果进入配体如果进入配体L浓度很大，可当作浓度不变并入常数项，则浓度很大，可当作浓度不变并入常数项，则会得到一级速率定律。这时需要其他的实验加以辅助证明。会得到一级速率定律。这时需要其他的实验加以辅助证明。 3. 过渡态理论过渡态理论 该理论认为通常的化学反应需要经过活化形成一不稳定该理论认为通常的化学反应需要经过活化形成一不稳定的、能量高的、被称为的、能量高的、被称为过渡态或活化配合物过渡态或活化配合物的物种，过渡态的物种，过渡态与反应物之间的能量差就是反应的与反应物之间的能量差就是反应的活化能活化能

8、。 反应物过渡态活化能产物时间能量能量时间过渡态反应物中间体产物过渡态ST H G KlnRTI机理机理A或或D机理机理活化热力学参数活化热力学参数4.2 八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应u 水交换的速率水交换的速率 对于碱金属和体积较大对于碱金属和体积较大的碱土金属水交换反应非常的碱土金属水交换反应非常快，对于差不多大小的碱金快，对于差不多大小的碱金属和碱土金属离子属和碱土金属离子M+和和M2+，电荷低的，电荷低的M+交换速率快。交换速率快。反应机理属于反应机理属于解离机理解离机理1. 配位水取代反应配位水取代反应 对于过渡金属离子，其对于过渡金属离子，其d电子的结构对交换速率会

9、产生电子的结构对交换速率会产生重要的影响。重要的影响。这主要是由于从反应物到过渡态的形成，这主要是由于从反应物到过渡态的形成，d轨轨道的能量会发生变化，从而导致配体场稳定化能的变化。道的能量会发生变化，从而导致配体场稳定化能的变化。组态组态高自旋高自旋低自旋低自旋四方锥四方锥五角双锥五角双锥四方锥四方锥五角双锥五角双锥d d0 00 00 00 00 0d d1 1+0.57+0.57+1.28+1.28+0.57+0.57+1.28+1.28d d2 2+1.14+1.14+2.56+2.56+1.14+1.14+2.56+2.56d d3 3-2.00-2.00-4.26-4.26-2.0

10、0-2.00-4.26-4.26d d4 4+3.14+3.14-1.07-1.07-1.43-1.43-2.48-2.48d d5 50 00 0-0.86-0.86-1.70-1.70d d6 6+0.57+0.57+1.28+1.28-4.00-4.00-8.52-8.52d d7 7+1.14+1.14+2.56+2.56+1.14+1.14-5.34-5.34d d8 8-2.00-2.00-4.26-4.26-2.00-2.00-4.26-4.26d d9 9+3.14+3.14-1.07-1.07+3.14+3.14-1.07-1.07d d10100 00 00 00 0表表

11、4-1 由八面体变为四方锥或五角双锥结构的由八面体变为四方锥或五角双锥结构的LFSE的变化（单位为的变化（单位为Dq）过渡态的过渡态的LFSE比八面体的小，比八面体的小，活化能增加，活化能增加，反应速率变小；反应速率变小；反之，反应速反之，反应速率增加。率增加。M3+H H/(kJ/(kJmolmol-1-1) )S S/(J/(JK K-1-1molmol-1-1) )Al3+112.9112.9117117Ga3+26.326.3-92-92In3+16.716.7Ti3+25.925.9-62.7-62.7Cr3+108.7108.70 0Fe3+37.237.2-54.3-54.3Ru

12、3+133.8133.858.558.5 对于碱金属和碱土金属的水交换反应机理可根据速率常对于碱金属和碱土金属的水交换反应机理可根据速率常数的变化进行讨论。对于其他金属离子，除考虑速率常数外数的变化进行讨论。对于其他金属离子，除考虑速率常数外主要主要可从反应的活化参数进行判断可从反应的活化参数进行判断。表表 4-2 M3+离子的水交换反应的活化参数离子的水交换反应的活化参数第一过渡系金属的二价离子的水交换反应速率次序：第一过渡系金属的二价离子的水交换反应速率次序：22222222ZnCuNiCoFeMnCr)(V惰性u 配合物的形成反应配合物的形成反应 配体取代水的反应通常按解离机理进行。反应

13、速率还受配体取代水的反应通常按解离机理进行。反应速率还受到取代配体的性质和浓度的影响，因此单考虑配体与配位水到取代配体的性质和浓度的影响，因此单考虑配体与配位水的交换一步是不够的。的交换一步是不够的。许多配体取代配位水反应是分两步进行：许多配体取代配位水反应是分两步进行：第一步第一步是水合金属离子与配体迅速反应，建立平衡形成离子是水合金属离子与配体迅速反应，建立平衡形成离子对或水合离子对或水合离子-配体外层配合物；配体外层配合物；第二步第二步是配体从水合离子中取代水分子，与金属离子直接相是配体从水合离子中取代水分子，与金属离子直接相键合，这是决定反应速率的一步且可以解离或缔合的模式进键合，这是

14、决定反应速率的一步且可以解离或缔合的模式进行，但前者较常见。行，但前者较常见。M(H2O)6n+ + L M(H2O)6n+ L M(H2O)5Ln+ + H2OKKi2. 水解反应水解反应 在酸性溶液中的水解反应称为在酸性溶液中的水解反应称为酸式水解或水合反应酸式水解或水合反应： 通常在通常在pH5的酸性溶液中以酸式水解为主，在碱性溶液的酸性溶液中以酸式水解为主，在碱性溶液中，主要为碱式水解。中，主要为碱式水解。X)OH(MLOHMXL)1n(252n5 在碱性溶液中的水解称为在碱性溶液中的水解称为碱式水解碱式水解： XMOHLOHMXLn5n5OHMXLKMXLKn5Bn5A(1) 酸式水

15、解酸式水解 在在pH=03，只需要考虑酸式水解。，只需要考虑酸式水解。Co3+配合物在大多配合物在大多数情况下水解是以解离机理进行。数情况下水解是以解离机理进行。可从以下几点说明：可从以下几点说明： 水解速率随离去配体水解速率随离去配体X而变化且与而变化且与Co-X键强度成反比关系；键强度成反比关系； 对反应对反应 Co(L-L)2Cl2+ + H2O = Co(L-L)2Cl(H2O)2+ + Cl- 发现水解速率随发现水解速率随L-L配体的变大而增加，与解离机理一致；配体的变大而增加，与解离机理一致； 未取代配体碱性的影响：未取代配体碱性的影响：Co(en)2(X-py)Cl2+ + H2

16、O Co(en)2(X-py)(H2O)3+ + Cl- 在某些情况下，已可证实中间体的存在；在某些情况下，已可证实中间体的存在； 一些化合物酸式水解常伴随有立体化学的变化。一些化合物酸式水解常伴随有立体化学的变化。Co(en)2YXn+ + H2O Co(en)2Y (H2O) (n+1)+ + X-Co(en)2YXn+顺式含量顺式含量/反式含量反式含量/trans-Co(en)2Cl2n+3565trans-Co(en)2OHCln+7525trans-Co(en)2NCSBrn+4555cis-Co(en)2Cl2n+1000cis-Co(en)2OHCln+1000cis-Co(en

17、)2NH3Cln+8416表表 4-3 一些一些Co()配合物水解的立体化学变化配合物水解的立体化学变化图图4-3 反式配合物反式配合物解离的立体化学解离的立体化学 不论是顺式还是反式，不论是顺式还是反式，由解离机理只有形成三角双由解离机理只有形成三角双锥结构的中间体才可能产生锥结构的中间体才可能产生立体化学的变化，而形成四立体化学的变化，而形成四方锥结构的中间体就没有立方锥结构的中间体就没有立体化学的变化，得不到顺反体化学的变化，得不到顺反混合物。混合物。图图4-4 顺式配合物顺式配合物解离的立体化学解离的立体化学(2) 碱式水解碱式水解以以Co(NH3)5Cl2+的碱式水解为例：的碱式水解

18、为例：Co(NH3)4(NH2)Cl+Co(NH3)4(NH2)2Cl慢Co(NH3)4(NH2)2H2OCo(NH3)5OH2+Co(NH3)5Cl2+OH-Co(NH3)4(NH2)Cl+H2O这种机理称为这种机理称为共轭碱解离机理共轭碱解离机理，用符号表示为，用符号表示为D-CB机理机理。图图4-5 在在SCN-存在下存在下Co(NH3)5NO32+的碱式水解机理的碱式水解机理 碱式水解速率远比酸式水解高和共轭碱的浓度又很低，碱式水解速率远比酸式水解高和共轭碱的浓度又很低，这表明共轭碱对水有很高的反应活性。目前认为是共轭碱带这表明共轭碱对水有很高的反应活性。目前认为是共轭碱带有较低的电荷

19、，同时有较低的电荷，同时NH2-配体对离去配体的排斥作用，以及配体对离去配体的排斥作用，以及NH2-与与Co2+之间产生之间产生成键作用，因而离去配体较易失去成键作用，因而离去配体较易失去 。3. 异构化和外消旋化异构化和外消旋化(1) 异构化作用异构化作用Cis-Co(en)2Cl2+ trans-Co(en)2Cl2+紫色紫色 绿色绿色Co(NH3)5ONO2+ Co(NH3)5NO22+粉红色粉红色 u 顺顺-反异构反异构u 键合异构键合异构 一种旋光异构体转变成另一种旋光异构体，形成等物质一种旋光异构体转变成另一种旋光异构体，形成等物质的量的混合物而不显示光学活性。的量的混合物而不显示

20、光学活性。 分子间机理：分子间机理：先解离后缔合，要求配体的交换速率不能低于先解离后缔合，要求配体的交换速率不能低于外消旋速率。外消旋速率。 分子内机理：分子内机理：配体交换位置，可经由螯合配体一端断开形成配体交换位置，可经由螯合配体一端断开形成单齿配体，然后配位形成旋光异构体或者通过各种扭变进行。单齿配体，然后配位形成旋光异构体或者通过各种扭变进行。 扭变机理主要有两种：扭变机理主要有两种：三角性扭变和斜方性扭变三角性扭变和斜方性扭变u 外消旋作用外消旋作用图图4-6 没有键断裂的分子内外消旋机理没有键断裂的分子内外消旋机理 ML3X + Y ML3Y + X= KsML3X + KYML3

21、XY4.3 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应 平面正方形配合物的配体间的排斥较小，且金属离子的平面正方形配合物的配体间的排斥较小，且金属离子的px和和s轨道与配体轨道的作用较弱，可用来键合外加配体，取轨道与配体轨道的作用较弱，可用来键合外加配体，取代反应有利于以缔合机理进行。代反应有利于以缔合机理进行。 在在Pt2+配合物的取代反应中，由于溶剂分子也可能作为配体，配合物的取代反应中，由于溶剂分子也可能作为配体，使取代机理出现了复杂的情况。使取代机理出现了复杂的情况。1. 取代机理取代机理取代反应可经由两种不同取代反应可经由两种不同历程进行：历程进行：KY历程历程 进入配体进

22、入配体Y与配合与配合物物ML3X形成五配位的过形成五配位的过渡态和中间体渡态和中间体ML3XY，反，反应按缔合或应按缔合或A机理进行。机理进行。KS历程历程 首先溶剂分子进首先溶剂分子进入配合物，形成五配位的入配合物，形成五配位的过渡态过渡态(缔合缔合)，接着失去，接着失去X配体，进入配体配体，进入配体Y取代溶取代溶剂分子。剂分子。2. 进入配体和离去配体的影响进入配体和离去配体的影响v 以以KY历程进行的反应，由于配体的亲核性，其取代速率会历程进行的反应，由于配体的亲核性，其取代速率会受进入配体的较大影响。受进入配体的较大影响。v 进入配体的亲核性可通过下列方程式估计：进入配体的亲核性可通过

23、下列方程式估计： lg (KY/KS)=SnPt nPt为进入配体对为进入配体对Pt的亲核常数，的亲核常数，S为区别因子为区别因子(不同配合物不同配合物S值不同值不同)。 只要测得取代速率常数只要测得取代速率常数KY和和KS，就可计算出进入，就可计算出进入配体的亲核常数。配体的亲核常数。3. 反位效应反位效应 对于对于Pt2+配合物的研究发现某些配体会更容易促使处于其配合物的研究发现某些配体会更容易促使处于其反位的配体离去和取代，这种配体对其反位配体取代速率的反位的配体离去和取代，这种配体对其反位配体取代速率的影响称为反位效应。影响称为反位效应。反位效应的典型例子大多限于反位效应的典型例子大多

24、限于Pt2+的配合物，其大小顺序：的配合物，其大小顺序：H2O OH- NH3 胺类胺类 Cl- Br- SCN- I- NO2- C6H5- CH3- SC(NH2)2 膦类膦类 胂类胂类 H- 烯烃烯烃 CO CN- 例如：例如：极化理论：极化理论：在一个完全对称的配合物中，金属和每个配体间的在一个完全对称的配合物中，金属和每个配体间的极化作用相同且相互抵消，在金属离子上不产生偶极，当配合极化作用相同且相互抵消，在金属离子上不产生偶极，当配合物中存在一个较易极化的配体物中存在一个较易极化的配体T时，在金属离子上就诱导出偶时，在金属离子上就诱导出偶极。因而对处于反位的离去配体极。因而对处于反

25、位的离去配体X产生排斥作用，减弱了金属产生排斥作用，减弱了金属离子和离子和X配体之间的键合，导致取代速率的增加。配体之间的键合，导致取代速率的增加。 + N -+ N -+ N - + -+ N -+ N -+ N -+ N -+ N -TX键理论：键理论： 平面正方形配合物中只有金属离子的平面正方形配合物中只有金属离子的 或或 能与能与离去配体离去配体X和其反位配体和其反位配体T的轨道进行的轨道进行成键。成键。 若五配位的中间体取三角双锥构型，金属离子的若五配位的中间体取三角双锥构型，金属离子的dxz、dyz、 dxy、 轨道就可与处在三角平面上的离去配体轨道就可与处在三角平面上的离去配体X

26、、进、进入配体入配体E和反位配体和反位配体T进行进行成键。成键。 若反位配体若反位配体T有空的有空的轨道，就可与金属离子形成反馈键轨道，就可与金属离子形成反馈键，从而降低金属离子上的电子概率密度，使其更容易接受进，从而降低金属离子上的电子概率密度，使其更容易接受进入配体入配体E，有利于三角双锥中间体或过渡态的形成和稳定，有利于三角双锥中间体或过渡态的形成和稳定，导致取代速率的加快。导致取代速率的加快。2zd22yxd 22yxd 因此强的因此强的成键配体如成键配体如CN-、CO和和NO及及PR3和和SR2的反位的反位效应较强。效应较强。反馈键反馈键4.4 电子转移反应电子转移反应 电子转移反应

27、主要涉及一个或两个电子在过渡电子转移反应主要涉及一个或两个电子在过渡金属金属 d 轨道之间的转移。轨道之间的转移。 通常分为通常分为外层反应外层反应和和内层反应内层反应，前者涉及简单，前者涉及简单的电子转移，后者涉及桥式中间体的形成和原子的的电子转移，后者涉及桥式中间体的形成和原子的转移。转移。1. 外层反应外层反应机理：机理：金属离子的配位层保持不变，电子在还原剂和金属离子的配位层保持不变，电子在还原剂和氧化剂之间发生简单的跃迁，反应过程中没有键的断氧化剂之间发生简单的跃迁，反应过程中没有键的断裂和形成。裂和形成。例如：例如： Fe(CN)64- + IrCl62- Fe(CN)63- +

28、IrCl63-u在电子转移中所涉及的轨道是成键或反键轨道时，键长需在电子转移中所涉及的轨道是成键或反键轨道时，键长需要比较大的调整，需要的重排能就大。要比较大的调整，需要的重排能就大。u 当反应过程中出现电子自旋态的改变时，所需的重排能大，当反应过程中出现电子自旋态的改变时，所需的重排能大，反应速率特别慢。反应速率特别慢。 涉及反应物分子的键的伸长和压缩的畸变所需要的活化涉及反应物分子的键的伸长和压缩的畸变所需要的活化能称为能称为重排能或重排能或Franck-Condon位垒位垒。表表 4-5 外层反应的速率常数外层反应的速率常数从从M(II)的弱的弱反键反键t2g轨道轨道跃迁到跃迁到M(II

29、I)的弱反键的弱反键t2g轨道轨道从从M(II)的反的反键键eg轨道跃轨道跃迁到迁到M(III)的反键的反键eg轨轨道道高自旋高自旋低自旋低自旋2. 内层反应内层反应基本特征：基本特征： 在还原剂和氧化剂之间首先发生取代，通过桥连两个金在还原剂和氧化剂之间首先发生取代，通过桥连两个金属离子的配体形成一个双核的过渡态，电子通过桥连配体转移属离子的配体形成一个双核的过渡态，电子通过桥连配体转移，反应过程中伴随有键的断裂和形成。，反应过程中伴随有键的断裂和形成。证明依据：证明依据： 有一个配体从一种金属离子转移到另一种金属离子上或有一个配体从一种金属离子转移到另一种金属离子上或能检测出一个双核中间体

30、。能检测出一个双核中间体。 通过同位素实验也可进一步得到证实。通过同位素实验也可进一步得到证实。 典型例子是典型例子是Co(NH3)5Cl2+和水合和水合Cr2+的反应：的反应： (NH3)5CoCl2+ + Cr(H2O)62+ (NH3)5Co -Cl-Cr(H2O)54+ + H2O (NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)54+ (NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)54+ (NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)54+Co(H2O)62+ + 5NH3 + Cl-Cr(H2O)52+ v 为了有利于第一步反应，反应物中至少有一种必须是取代活性的，并为了有利于第一步反应，反应物中至少有一种

31、必须是取代活性的，并且有合适的桥配体可利用。且有合适的桥配体可利用。v 桥配体至少应具有两对孤对电子，以便能键合两个金属离子，如桥配体至少应具有两对孤对电子，以便能键合两个金属离子，如X-(X为卤素为卤素)、OH-、NCS-、N3-、PO43-、CH3CO2-和和SO42-等。等。像像NH3这样只有一对孤对电子的配体就不能作为桥配体，因这样只有一对孤对电子的配体就不能作为桥配体，因此，此，Co(NH3)63+的还原认为是经由外层机理进行。的还原认为是经由外层机理进行。H2O通通常也不能作为桥配体。实验发现，常也不能作为桥配体。实验发现，具有离域的具有离域的电子的配体电子的配体作桥配体时，传导电

32、子特别好。作桥配体时，传导电子特别好。例如配合物例如配合物能被能被Cr(H2O)62+迅速还原，而迅速还原，而的还原是慢的。的还原是慢的。 对于那些不含有可作为桥配体的分子或离子，以及具有低对于那些不含有可作为桥配体的分子或离子，以及具有低的重排能或慢取代速率的分子或离子有利于外层机理的反应，的重排能或慢取代速率的分子或离子有利于外层机理的反应，而有取代活性的配合物，则经由内层机理反应比较有利。而有取代活性的配合物，则经由内层机理反应比较有利。 有些情况下，反应可同时以不止一种的历程进行，有些情况下，反应可同时以不止一种的历程进行，Cr(H2O)62+还原还原Co3+配合物的反应就是一例。配合

33、物的反应就是一例。3. 电子转移的电子转移的Marcus理论理论 Marcus通过对电子转移过程尤其是内层机理的深入分析，通过对电子转移过程尤其是内层机理的深入分析，给出了电子转移过程活化能给出了电子转移过程活化能 G 的定量描述：的定量描述： G =(/4)(1+ G /)2 G 为电子转移反应的标准自由能，为电子转移反应的标准自由能，为内层重排能和外层为内层重排能和外层重排能之和。对于上述的一些电子转移过程，可简化为重排能之和。对于上述的一些电子转移过程，可简化为Macrus方程方程： k2 = f k1 k2 K k1、k2是氧化还原过程涉及的两个电对的交换速率常数。是氧化还原过程涉及的

34、两个电对的交换速率常数。 根据根据Marcus理论的基本方程，电子转移过程的活化能理论的基本方程，电子转移过程的活化能直接相关于反应过程的标准自由能变化，在位能面上体现为直接相关于反应过程的标准自由能变化，在位能面上体现为表示反应物的抛物线和表示产物的抛物线处于不同的高度。表示反应物的抛物线和表示产物的抛物线处于不同的高度。Kkkklnlnlnln221 由于速率常数的对数与活化能成正比，因此可以将由于速率常数的对数与活化能成正比，因此可以将Marcus方程表示为线性的自由能关系：方程表示为线性的自由能关系：或或G G G G212 对于吸热反应，交叉点上移，具有较高的活化能；对于对于吸热反应

35、，交叉点上移，具有较高的活化能；对于放热反应，交叉点下移，活化能较低。放热反应，交叉点下移，活化能较低。 强放热但电子转移反应速率变慢的区域称为强放热但电子转移反应速率变慢的区域称为Marcus翻转翻转区。区。4. 双电子转移反应双电子转移反应 对于气态原子间的反应，单电子和双电子转移反应的对于气态原子间的反应，单电子和双电子转移反应的差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能是相当大。因此设想双电子转移反应经由内层机理的重排能是相当大。因此设想双电子转移反应经由内层机理的可能性较大，并且可能涉及单电子转移的两步过程。的可能

36、性较大，并且可能涉及单电子转移的两步过程。典型的例子：典型的例子： ClClCl*)en(PttransCl*Cl)en(Pttrans22)en(Pt222225. 非补偿反应非补偿反应 在上述的氧化还原反应中一个氧化剂和一个还原剂的分在上述的氧化还原反应中一个氧化剂和一个还原剂的分子或离子得失的电子数相等，这样的反应称为子或离子得失的电子数相等，这样的反应称为补偿反应补偿反应。当。当两者得失电子不相等时，反应就称为两者得失电子不相等时，反应就称为非补偿反应非补偿反应。 例如：例如： 2 Fe2+ + Tl3+ 2 Fe3+ + Tl+ 可能有两种反应机理：可能有两种反应机理：u 通过两步，

37、每歨转移一个电子：通过两步，每歨转移一个电子：Fe2+ + Tl3+ Fe3+ + Tl2+Fe2+ + Tl2+ Fe3+ + Tl+ u 通过转移两个电子，形成通过转移两个电子，形成Fe+中间体：中间体：Fe2+ + Tl3+ Fe+ + Tl+Fe+ + Fe2+ 2Fe3+ 实验表明当反应体系加入实验表明当反应体系加入Fe3+反应速率降低，而加入反应速率降低，而加入Tl+则没有影响，说明反应经由前者单电子转移形成中间体的机则没有影响，说明反应经由前者单电子转移形成中间体的机理进行。理进行。4.5 主族元素反应主族元素反应1. 取代反应取代反应一些重要的一些重要的A主族元素的特征取代反应

38、：主族元素的特征取代反应：ClMeOBClBClMeOCl3AlHAlClH4F3BHBFH3234OR33OR322 一般认为反应首先是强碱一般认为反应首先是强碱H-与与B和和Al配位形成配位形成HBF3-和和HAlCl3-，接着经由，接着经由I机理，机理，H-取代碱性较弱的取代碱性较弱的F-和和Cl-。2. 加成加成-取代反应取代反应 例如例如A族元素形成的缺电子化合物与配体的反应，其逆族元素形成的缺电子化合物与配体的反应，其逆反应为消去反应。反应为消去反应。 BF3和和NH3首先加合成四面体结构的过渡态，接着迅速与首先加合成四面体结构的过渡态，接着迅速与体系中其他分子体系中其他分子M碰撞

39、，除去多余的能量后生成产物碰撞，除去多余的能量后生成产物F3BNH3。3333BNHFNHBFMBNHF BNHF NHBF333333慢M快反应机理：反应机理：3. 交换反应交换反应 交换反应可以是配体与溶剂分子的交换，也可以是相同交换反应可以是配体与溶剂分子的交换，也可以是相同或不同中心原子间的配体的交换。涉及卤素原子的交换反应或不同中心原子间的配体的交换。涉及卤素原子的交换反应例子：例子：MX3 + MR3 MX2R + MXR2 有四种可能的机理：有四种可能的机理：v 在在R上的亲电进攻上的亲电进攻(缔合机理缔合机理)v 在在M上的亲核进攻上的亲核进攻(缔合机理缔合机理)X- + MR

40、3 X M R3- MXR2 + R-v 在在M上的自由基进攻上的自由基进攻v 桥式机理桥式机理上述四种机理中桥式机理最常遇到。上述四种机理中桥式机理最常遇到。MX3 X2M + X4. 氧化还原反应氧化还原反应 p区元素的氧化还原反应通常涉及原子或基团的转移或取区元素的氧化还原反应通常涉及原子或基团的转移或取代。例如：代。例如：5. 自由基反应自由基反应 含氮氧化物的反应可作为这类反应的例子，如含氮氧化物的反应可作为这类反应的例子，如N2O5的热的热分解：分解： 反应的速率定律只与反应的速率定律只与N2O5有关，是一级反应。现已提出有关，是一级反应。现已提出的机理认为是自由基历程。的机理认为

41、是自由基历程。6. 定时反应定时反应 反应物开始混合以后的某一时刻突然可观察到产物出现反应物开始混合以后的某一时刻突然可观察到产物出现的一类反应称定时反应。假如固定反应物的浓度和反应的温度，的一类反应称定时反应。假如固定反应物的浓度和反应的温度，则产物的出现是在反应物混合以后的一定时间内发生。则产物的出现是在反应物混合以后的一定时间内发生。例如：例如：OHHSO5IH2HSO5IO2242333IOI3HSO3IO2I3HSO4.6 催化反应催化反应 许多化学反应因为某种物质既催化剂的存在而加速，常常许多化学反应因为某种物质既催化剂的存在而加速，常常很少量的催化剂就能使反应速率增加很大。催化剂

42、的作用是为很少量的催化剂就能使反应速率增加很大。催化剂的作用是为反应物提供一条不同的需要较低活化能的反应途径。反应物提供一条不同的需要较低活化能的反应途径。 催化反应可分为：均相催化和多相催化。催化反应可分为：均相催化和多相催化。 催化剂为可溶性物质，反应在溶液中进行的为均相催化反催化剂为可溶性物质，反应在溶液中进行的为均相催化反应；催化剂是不溶性的金属或化合物，反应主要在气相（或溶应；催化剂是不溶性的金属或化合物，反应主要在气相（或溶液）中进行的为多相催化。液）中进行的为多相催化。1. 酸碱催化酸碱催化 一些反应因反应物与酸或碱作用而加速。酸碱催化特别一些反应因反应物与酸或碱作用而加速。酸碱

43、催化特别是固体酸碱催化已广泛用于有机合成和石油炼制，如酯的水是固体酸碱催化已广泛用于有机合成和石油炼制，如酯的水解、芳烃的烷基化、环氧氯丙烷水解为甘油、烃类的催化裂解、芳烃的烷基化、环氧氯丙烷水解为甘油、烃类的催化裂解、异构化、醇类脱水、烯烃水合等的工业催化过程。对羧解、异构化、醇类脱水、烯烃水合等的工业催化过程。对羧酸酯的水解反应：酸酯的水解反应：研究表明，在酸性条件下其反应过程为研究表明，在酸性条件下其反应过程为2. 金属离子的催化金属离子的催化 属于金属离子催化的一类重要反应是属于金属离子催化的一类重要反应是过渡金属配合物的过渡金属配合物的水合反应水合反应。典型的例子：。典型的例子： C

44、o(NH3)5Cl2+ + Hg2+ Co(NH3)5(OH2)3+ + HgCl+水水 由于由于Hg2+与与Cl-的配体作用，增加了配体的配体作用，增加了配体Cl-的活性，使其的活性，使其容易发生解离，从而加速水合反应的进行。容易发生解离，从而加速水合反应的进行。 这类反应中过渡金属和离去配体间的解离过程可以是一这类反应中过渡金属和离去配体间的解离过程可以是一步步完成完成或经由一个桥配体的双核配合物作为中间体的二步或经由一个桥配体的双核配合物作为中间体的二步过过程进行程进行：M Cl + M M Cl M M + M Cl 金属离子催化的另一类重要的反应是金属离子催化的另一类重要的反应是酯和

45、肽的水解酯和肽的水解。水。水解是由于有机分子在金属离子上的配位，引起分子中电子密解是由于有机分子在金属离子上的配位，引起分子中电子密度的改变，从而有利于亲核基的进攻。例如氨基醋酸乙酯的度的改变，从而有利于亲核基的进攻。例如氨基醋酸乙酯的水解，反应机理为：水解，反应机理为：金属酶的基本结构由蛋白质和辅基组成。辅基可以是一个简单金属酶的基本结构由蛋白质和辅基组成。辅基可以是一个简单的金属离子或金属离子的配合物，金属离子是酶的活性中心。的金属离子或金属离子的配合物，金属离子是酶的活性中心。羧 基 肽 酶羧 基 肽 酶 A在一个多肽在一个多肽的酰胺键水的酰胺键水解中的作用解中的作用模型模型1. 化学气

46、相沉积法化学气相沉积法4.7 无机化合物的合成方法无机化合物的合成方法 化学气相沉积（化学气相沉积（Chemical vapor deposition)简称简称CVD技技术，是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生术，是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。成固态沉积物的技术。 利用气态物质在固态表面上发生化学反应，生成纯净利用气态物质在固态表面上发生化学反应，生成纯净的固态沉积物，而生成的其他物质是易挥发的。的固态沉积物，而生成的其他物质是易挥发的。1.1 基本原理基本原理合成合成挥发性物质挥发性物质发生化学反应发生化学反应生成固态产物生成固态产物将挥发性

47、物质运将挥发性物质运到沉积区到沉积区1.2 常见的反应类型常见的反应类型热分解反应热分解反应氢还原反应氢还原反应复合反应复合反应氢还原复合反应氢还原复合反应固相扩散反应固相扩散反应置换反应置换反应1.3 CVD的优点的优点 可在低于材料熔点的温度下合成材料；可在低于材料熔点的温度下合成材料； 可调整两种以上元素构成的材料组成；可调整两种以上元素构成的材料组成； 可控制材料的晶体结构沿一定的结晶方向排列；可控制材料的晶体结构沿一定的结晶方向排列； 可控制材料的形态；可控制材料的形态； 结构控制一般能从微米级到亚微米级，甚至原子级水平；结构控制一般能从微米级到亚微米级，甚至原子级水平； 能够对复杂

48、形状的底材进行涂覆；能够对复杂形状的底材进行涂覆； 能够进行亚稳态和新材料的合成。能够进行亚稳态和新材料的合成。(1) 制备晶体或晶体薄膜制备晶体或晶体薄膜 CVD法能极大改善晶体或晶体薄膜的性能，而且还能法能极大改善晶体或晶体薄膜的性能，而且还能制备出其他方法无法制备的晶体。气体外延技术制备半导体制备出其他方法无法制备的晶体。气体外延技术制备半导体层、金属单晶薄膜（如钨、钼、铂）、化合物单晶薄膜（层、金属单晶薄膜（如钨、钼、铂）、化合物单晶薄膜（如如Ni2O4、Y3FeO12、CoFe2O4等）。等）。1.4 CVD在材料制备中的应用在材料制备中的应用(2) 制备晶须制备晶须 CVD 法广泛

49、采用金属卤化物的氢还原。不仅可以制备法广泛采用金属卤化物的氢还原。不仅可以制备金属晶须，还可以制备化合物晶须，如金属晶须，还可以制备化合物晶须，如Al2O3、SiC和和TiC晶晶须等。须等。 此外，利用此外，利用CVD技术在碳纤维表面进行技术在碳纤维表面进行“晶须化晶须化”处处理，沉积碳化硅纤维，大大提高碳纤维的粘结强度。理，沉积碳化硅纤维，大大提高碳纤维的粘结强度。 (3) 制备多晶材料膜和非晶材料膜制备多晶材料膜和非晶材料膜 在在半导体半导体工业工业中，可以制备用作绝缘介质中，可以制备用作绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层隔离层的多晶硅沉积层，以及属于多晶陶瓷的超导材料，以及属于多晶陶瓷的超导材

50、料等等。(4) 制备纳米粉末制备纳米粉末 应用应用等离子等离子CVD法、激光法、激光CVD法或法或热激活热激活CVD技术制备高熔点化技术制备高熔点化合物纳米粉末。合物纳米粉末。碳纳米管的制备：碳纳米管的制备：Synthesis of aligned carbon nanotubes, Carbon,2011, 49, 14, 46134635.2.1 溶胶溶胶-凝胶法的概念凝胶法的概念 将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合后成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶性单体进行聚合后成为溶胶，进而生成具有一定空间结构

51、的凝胶，凝胶，凝胶经过经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。2. 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 将金属的醇盐或无机盐水解直接形成溶胶或经解凝形成将金属的醇盐或无机盐水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质集合胶化，制成薄膜或直接干燥，热处理溶胶，然后使溶质集合胶化，制成薄膜或直接干燥，热处理去除有机成分，最后得到纳米微粒或块体无机材料。去除有机成分，最后得到纳米微粒或块体无机材料。2.2 基本原理基本原理(1) 金属有机醇盐溶胶金属有机醇盐溶胶-凝胶凝胶 金属醇盐中的金属与烷氧基之间的化学键一般都非常易金属醇盐中的金属与烷氧基之间的化学键一般都非常易于

52、水解，从而形成金属氢氧化物或水合氧化物。唯一例外是于水解，从而形成金属氢氧化物或水合氧化物。唯一例外是铂的醇盐，它即使在稀酸中也不会发生水解反应。铂的醇盐，它即使在稀酸中也不会发生水解反应。水解水解反应：反应： M(OR)n + xH2O M(OH)x + nROH （完全水解）（完全水解） M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH （部分水解）（部分水解）缩聚反应：缩聚反应：失水失水缩聚缩聚反应反应： M-OH + HO-M M-O-M + H2O（完全水解）（完全水解）失醇失醇缩聚反应：缩聚反应： M-OR + HO-M M-O-M + ROH （部分水解）（部

53、分水解）总反应：总反应：M(OR)n+xH2O MO2 +nROH(2) 无机盐的溶胶无机盐的溶胶-凝胶凝胶 无机盐的阳离子无机盐的阳离子MZ+，特别是高价态的金属离子，或小半，特别是高价态的金属离子，或小半径的正二价金属离子，在水溶液中会首先与偶极水分子发生径的正二价金属离子，在水溶液中会首先与偶极水分子发生溶剂化反应，成为水合阳离子。溶剂化反应，成为水合阳离子。MZ+ + h H2O M(OH2)hZ+ 由于水分子将成键轨道上的电子配位到金属空的由于水分子将成键轨道上的电子配位到金属空的d轨道上，轨道上，削弱了键合水的削弱了键合水的OH键。依赖溶液的键。依赖溶液的pH，能够诱导不同程，能够

54、诱导不同程度水解。度水解。M-OH2Z+ M-OH(Z-1)+ + H+ M=O(Z-2)+ + 2H+羟基聚合：按单分子亲核取代方式形成羟桥羟基聚合：按单分子亲核取代方式形成羟桥M-OH-M氧基聚合：形成氧桥氧基聚合：形成氧桥M-O-M 聚合聚合(1) 起始原料是分子级的，能制备较均匀的材料；起始原料是分子级的，能制备较均匀的材料；(2) 纯度较高；纯度较高；(3) 组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料；组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料；(4) 可降低程序中的温度；可降低程序中的温度；(5) 具流变特性可用于不同用途产品的制备；具流变特性可用于不同用途产品的制备；(6) 可以控制

55、孔隙度；可以控制孔隙度；(7) 容易制备各种形状。容易制备各种形状。2.3 溶胶溶胶-凝胶技术的优点凝胶技术的优点2.4 溶胶溶胶-凝胶技术的应用凝胶技术的应用(1) 薄膜涂层材料薄膜涂层材料 (2) 超细粉体超细粉体(3) 纳米粉体纳米粉体 (4) 陶瓷材料陶瓷材料(5) 电极材料电极材料 (6) 复合材料复合材料(7) 催化剂催化剂J. Mater. Chem., 2011, 21, 3037.Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 1850. 高温合成高温合成一般用于无机固体一般用于无机固体材料的制备。如：材料的制备。如： 高高熔点金属粉末的熔点金属粉末的烧结；烧结；

56、 难熔化合物的熔化和再结晶；难熔化合物的熔化和再结晶； 各种各种功能陶瓷体的烧成等功能陶瓷体的烧成等。 无机化合物无机化合物制备的制备的重要方法重要方法之一，根据不同的高温合成之一，根据不同的高温合成反应温度要求，常常需要采用不同的高温设备和手段。反应温度要求，常常需要采用不同的高温设备和手段。3. 高温合成法高温合成法3.1 获得高温热源的途径获得高温热源的途径v 实验室中比较安全常用的是加热套，温度低于实验室中比较安全常用的是加热套，温度低于400的加的加热反应原则上都可以使用加热套，但精度较低。热反应原则上都可以使用加热套，但精度较低。v 如需精确，则用油浴或盐浴。如如需精确，则用油浴或

57、盐浴。如250左右用有机硅油，左右用有机硅油，330左右用盐浴（如左右用盐浴（如KNO3/NaNO3混合物）。混合物）。温度温度获取途径获取途径12733273各种高温电阻炉（如硅碳棒炉）各种高温电阻炉（如硅碳棒炉）2000左右左右管式发热体电阻炉（如碳管炉）管式发热体电阻炉（如碳管炉）3000左右左右钨管炉（需高真空或还原气氛）钨管炉（需高真空或还原气氛）40006000聚焦炉聚焦炉高于高于20000用等离子体电弧、激光、原子核的分离用等离子体电弧、激光、原子核的分离和聚变或高温离子完成和聚变或高温离子完成v 自蔓延高温合成是俄罗斯宏观动力学研究所自蔓延高温合成是俄罗斯宏观动力学研究所Mer

58、zhanov等人发明的一种新材料的合成方法。等人发明的一种新材料的合成方法。v 自蔓延高温合成过程一般是将待反应的混合物压制成自蔓延高温合成过程一般是将待反应的混合物压制成块状，而后在其一端进行强烈点火使反应发生，直至块状，而后在其一端进行强烈点火使反应发生，直至自蔓延完成合成反应。自蔓延完成合成反应。v 自蔓延高温合成法广泛应用于难熔、耐磨材料的制造自蔓延高温合成法广泛应用于难熔、耐磨材料的制造加工。主要是利用高放热反应的能量使化学反应能够加工。主要是利用高放热反应的能量使化学反应能够自动进行，从而制备梯度功能材料。如碳化物、氮化自动进行，从而制备梯度功能材料。如碳化物、氮化物、碳氮化物、氢

59、化物、硅化物、硼化物、硫化物以物、碳氮化物、氢化物、硅化物、硼化物、硫化物以及复合材料等。及复合材料等。3.2 自蔓延高温合成自蔓延高温合成(SHS)(1) 工艺工艺简单，整个过程只持续数秒钟或几分钟，生成效率高简单，整个过程只持续数秒钟或几分钟，生成效率高；(2) 产物产物一般为凝聚态，故合成产物污染少，纯度高；一般为凝聚态，故合成产物污染少，纯度高；(3) 燃烧过程燃烧过程温度梯度高，冷却速度快，易形成高浓度缺陷和温度梯度高，冷却速度快，易形成高浓度缺陷和非平衡结构，可获得高活性的亚稳物相非平衡结构，可获得高活性的亚稳物相；(4) 利用自身初始化学反应产生的高温高热使燃烧反应自发进利用自身

60、初始化学反应产生的高温高热使燃烧反应自发进行，从而节省能源；行，从而节省能源；(5) 燃烧燃烧温度高，一般为温度高，一般为20003000，最高达，最高达4500左右，所左右，所以化学反应完全。以化学反应完全。SHS法的优点法的优点Scientific Reports, 2014, 4, 3653.Biomaterials, 2014, 35, 7470.v 低温特别是在超低温条件下合成无机化合物和无机材料低温特别是在超低温条件下合成无机化合物和无机材料并不多见。低温时，物质会发生很多物理性质的变化，并不多见。低温时，物质会发生很多物理性质的变化，如物质的超导性和完全抗磁性等。低温技术为新化合