大学有机化学复习——醛酮醌PPT学习教案

1、会计学1大学有机化学复习大学有机化学复习醛酮醌醛酮醌2004 生技22021-12-11第1页/共46页2004 生技32021-12-11官能团：醛 RCHO酮 （CHO为醛基）（两个R可以相同，也可不同）C O（羰 基）RCRO第2页/共46页2004 生技42021-12-11第3页/共46页2004 生技52021-12-11CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮

2、戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛第4页/共46页2004 生技62021-12-11羰基的结构：C O不考虑杂化sp 杂化2C O 电子云分布：C OC OCH3CH3C OHH2.27D2.85D极性分子 有偶极矩羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。第5页/共46页2004 生技72021-12-11第6页/共46页2004 生技82021-12-11RCH2OHRCHORCOOHO及时蒸出1 醇醛酸。O：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶 CrO3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、O。2 醇酮RCHROHORCRO氧化到醛、酮，不破坏双键 氧化到醛、酮通用，

3、氧化性强，须将生成的醛及时蒸出第7页/共46页2004 生技92021-12-11+ HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯+ CH3CH2CH2C-ClOAlCl3+ HClCCH2CH2CH3O(不重排！)第8页/共46页2004 生技102021-12-11第9页/共46页2004 生技112021-12-11C=O a.有双键，可以加成； b.稳定性 C OC ONuE+-所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为： R(R)H+ Nu-ROHNu(R)HCC(R)HRNuO-H2OC=O第10页/共46页2004 生技122021

4、-12-11反应式： OH-+ H CNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=O(CH3)第11页/共46页2004 生技132021-12-11反应活性： HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR RCOR ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。)反应范围： HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行加成反应。第12页/共46页2004 生技142021-12-11饱和

5、N a HSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠（白 ）饱和N a HSO3分子内中和+ NaHSO3R(CH3)HC=O反应范围：亚硫酸氢钠能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行反应。反应活性：似与HCN的加成。（醛 酮、脂肪族 芳香族）第13页/共46页2004 生技152021-12-11用途：用途：A. 鉴别醛酮鉴别醛酮： C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例：B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(C

6、H3)C+ NaHSO3R(CH3)HC=O遇酸或碱 分解第14页/共46页2004 生技162021-12-11R-C-H + ROHO干H Cl亲核加成R-C-OROHHR-C-ORHOR半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干H ClROHS 1N反应式： 第15页/共46页2004 生技172021-12-11 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 第16页/共46页2004 生技182021-12-11醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或

7、环状缩醛： C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-CH2 O-CH2例1 ： 酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）： 例2 ：+HO-CH2HO-CH2干H ClOOO第17页/共46页2004 生技192021-12-11例： 由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO第18页/共46页2004 生技202021-12-11A加RMgX + R-MgX干醚R-C-O

8、MgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=OCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途：制1、2、3醇。例： 第19页/共46页2004 生技212021-12-11+ H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+ H2N-YC=O-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH- -NH-Y-Y,H H2 2NYNY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-YC=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲简单记忆方法 第20页/共46页2004 生技222021-12-11CH3CHO + NH2O2NN

9、O2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲第21页/共46页2004 生技232021-12-11O+ H2N-OHN-OH+ H2O环己酮环己酮肟CH3-C-CH3 + H2ON-OHCH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮丙酮肟第22页/共46页2004 生技242021-12-11C=O有极弱的酸性C=O-CHB-C=O-CC-O-CC O C 在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。 第23页/共46页2004 生技

10、252021-12-11第24页/共46页2004 生技262021-12-11溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BrH,受羰基影响，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高： 第25页/共46页2004 生技272021-12-11卤仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH3-C-O-O+ CHX3不是最后产物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OH

11、O-卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X第26页/共46页2004 生技282021-12-11例：CH3C C H3 + 3NaOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H

12、) 卤仿反应的用途： 第27页/共46页2004 生技292021-12-11CH2CHOC-CH3ONaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）C-CH3ONaOClOC-ONaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： 第28页/共46页2004 生技302021-12-11dil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH

13、2-CHOOH-H2O温热CH3CH=CH-C-HOCH3CH2CHO+ CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2O高级醛得到羟基醛后，更容易失水： 第29页/共46页2004 生技312021-12-11交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： CH3CHO + CH3CH2CHOdil OH-有四种产物，不易分离，无意义但若采取下列措施： a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无H的醛先与稀碱混合； c. 再将有H的醛滴入。则产物有意义！ 例1 ：CHO+ H-CH2CHOdil OH-10 C。CH=CHC

14、HO肉桂醛第30页/共46页2004 生技322021-12-11醛易氧化成酸： RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHO RCOOHOTollens、 Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 OORCHORCOONH4 + Ag + NH3 + H2O（银镜）TollensRCHORCOONa + Cu2O + H2O（砖红色）Fehlings第31页/共46页2004 生技332021-12-11CH3CCH3CH3

15、CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehlingsx砖红R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，则断开!C=C巴豆醛巴豆酸 合成： 第32页/共46页2004 生技342021-12-11 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上： OCH2CH2COOHCH2CH2COOH浓H NO3铜钒催化剂环己酮己二酸（尼龙6 6 原料）RCH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四种产物！第33页/共46页2004 生技352021-12-11(A)C=

16、OCH-OHHH=H2/Ni NaBH4 LiAlH4 (CH3)2CHO3Al、不还原双键！ H:Zn-Hg/HCl (Clemmensen还原法，酸性介质)NH2NH2,NaOH,三乙二醇醚(黄鸣龙还原法，碱性介质)(b.p约2 00 C)。(B)C=OCH2HRCH=CHCHOH2/NiRCH2CH2CH2OH-CH=CHCHO-CH=CHCH2OHNaBH4肉桂醛肉桂醇例：第34页/共46页2004 生技362021-12-11黄鸣龙还原法弥补黄鸣龙还原法弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。的还原。NHCH3COCH3

17、EtOOCCH3NH2NH2-H2ONaOEt/EtOHNHCH3CH2CH3EtOOCCH3165170oC 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。CH3COOCH3H3CLiAlH4Et2OCH3CH2OHH3CC5H5N-CrO3CH3CHOH3CNH2NH2 H2OKOH/二缩三乙二醇240oCCH3CH3H3C第35页/共46页2004 生技372021-12-11 酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。2 CH3CCH3OMg苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OH 产物：邻二叔醇OOHOHMgC6H6第36页/共46页2004 生技38202

18、1-12-11第37页/共46页2004 生技392021-12-11CH2 CH-C-CH3O+ CN-HCNCH2 CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲核加成产物1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物CH2 CH-C-CH3OCH2-CH2-C-CH3OCNOHCH2-CH C-CH3CN1,4-加成HCN烯醇式重排第38页/共46页2004 生技402021-12-11CH2=C-CCH2CH3CH3O主要进攻Nu(CH3CH2)2C=CH-CHO主要进攻Nu所以，醛基比酮基更容易被进攻。 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：H2CCHCCH3OCH3MgXH2CCHCCH3OHCH3+ H / H2O第39页/共46页2004 生技412021-12-11碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)： CH2=CH-C-CH3O+ CH3NH2NHCH3CH2-CH2-C-CH3O碱性较弱CH2=CH-C-