高分子习题课集合

1、构型例1 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，表1-1聚丁二烯的物理性质异构高分子熔点（）密度（g/cm3）溶解性（烃类溶剂）一般物性（常温）回弹性2090全同聚1,2-丁二烯120125

2、0.96难硬，韧，结晶性45559092间同聚1,2-丁二烯1541550.96难硬，韧，结晶性顺式聚1,4-丁二烯41.01易无定形硬弹性88909295反式聚1,4-丁二烯1351481.02难硬，韧，结晶性75809093例2 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。（1） DDDDDDD（2） LLLLLLL（3） DLDLDLDL（4） DDLDLLL解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。例3 写出由取代的二烯

3、CH3CHCHCHCHCOOCH3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上可有几种立体异构？解 该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 （a）反式-叠同三重全同立构 （b）顺式-叠同三重全同立构 （c）反式-非叠同三重全同立构 （d）顺式-非叠同三重全同立构 (e) 反式-非叠同三重间同立构 (f) 顺式-非叠同三重间同立构 (g) 反式-叠同三重间同立构 (h) 顺式-叠同三重间同立构图l-5 三重有规立构的聚合

4、物（a）反式叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)（b）顺式叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)（c）反式非叠同三重全同立构(transthreotriisotactic)（d）顺式非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)（e）反式非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic)（f）顺式非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic)（g）反式叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic)（h）顺式叠同三重间同立构

5、(cis -erythreotrisyndiotactic)构象：柔顺性的结构影响因素（定性描述）例4 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。 （2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大键共轭体系，使链僵硬。例5 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么? 解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者

6、用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为键角较大（120°而不是109.5°），双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。例6 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。例1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-1中所列各高聚物的性能。表2-1线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3

7、卡/厘米3兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚异丁烯27265聚醋酸乙烯酯36888天然橡胶28067聚氯乙烯38191聚丁二烯27666聚对苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡胶27666尼龙66774185聚苯乙烯30573聚丙烯腈992237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯CC单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。（3）聚对苯二甲酸乙

8、二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70100的为塑料；>100的为纤维。例2 由文献查得涤纶树脂的密度c=1.50×103kg·m-3，和a=1.335×103kg·m-3，内聚能=66.67kJ·mol-1(单元)今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1) 涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2) 涤纶树脂的内聚能密度解

9、 (l) 密度结晶度 或 (2) 内聚能密度 文献值CED476(J·cm-3)例3 已知聚丙烯的熔点Tm=176，结构单元熔化热Hu=8.36kJ·mol-1，试计算：（类似于本章17题）(1) 平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于链端效应引起的Tm下降为多大?(2) 若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10摩尔分数时共聚物的熔点为多少?解 (1) 式中，Tm0=176=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：Tm1=337K(104)，降低值176104=72Tm2=403K(130)，降

10、低值176130=46Tm3=432K(159)，降低值176159=17Tm4=448K(175)，降低值176175=1可见当>1000时，端链效应开始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1Tm=428.8K (156)例4 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90以上）等均能结晶。例5 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为

11、什么IPMMA是不透明的？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。例6 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。例7 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。聚氨酯 聚酰胺 聚脲解： 聚氨酯链含有柔性的O键，较大，因而较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多

12、，也就是较大，从而熔点较高。例8 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20，比较制品的结晶形态和结晶度解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。例9 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。纤维状晶（串晶）：在应力下得到。伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。例10 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构解： （1）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测

13、0.930.96，而从晶胞参数计算出c1.014g/cm3，可见存在非晶态。（2）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。例11 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯解： PTFE（327） > PET（267） > PP （176）>

14、 PE（137） >顺1,4聚丁二烯（12）由于TmHm/Sm，H增大或S减少的因素都使Tm增加。（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（H136），分子链的内旋转很困难，S很小，所以Tm很高。（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以H大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，S较小，所以总效果Tm较高。（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，S较小，因而Tm比PE高。（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，S大，从而Tm很低。例12 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高 解： 的Tm大于因为前者刚性大，S较小，Tm较高。

15、例1 高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液解 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：比较项目高分子溶液胶体溶液小分子真溶液分散质点的尺寸大 分 子10-1010-8m胶 团10-1010-8m低 分 子<10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律溶液依数性有，但偏高无规律有，正常光学现象Tyndall(丁达尔)效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无有溶液粘度很大小很小主要从

16、热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液例2 橡皮能否溶解和熔化，为什么？解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。例3 已知某聚合物的，溶剂1的，溶剂2的。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。解，例4 计算下列三种溶液的混和熵Sm，比较计算结果可以得到什么结论？ （1）99×104个小分子A和一个大分子B相混合。（2）99×104个小分子A和一个大分子（链段数x104）相混合。（3）99×1

17、04个小分子A和104个小分子B相混合。(注：K的具体数值不必代入，只要算出Sm等于多少K即可)解：（1）=（2）=（3） 可见同样分子数时，高分子的S比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。例5 试讨论高分子溶液在高于、等于、低于温度时，其热力学性质各如何?高分子在溶液中的尺寸形态又如何?解：当T>时，。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在T>的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当T=时，。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶

18、胀也不紧缩。当T<时，。链会紧缩，溶液发生沉淀。例1 假定PMMA样品由相对分子量分别以100000和400000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的,和，(假定0.5)并比较它们的大小。解： 可见 例2 (1)10mo1相对分子量为1000的聚合物和10 mo1相对分子量为106的同种聚合物混合，试计算、和，讨论混合前后和的变化。 （2）1000g相对分子量为1000的聚合物和1000g相对分子量为106的同种聚合物混合，d又成为多少？解：（1） 混合前各样品为单分散 ， 说明混合后均变大。（2）组分11000100010621061000109 例3 于25，测定不同浓度的聚苯

19、乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下：c×103（g/cm3）1.552.562.933.805.387.808.68渗透压（g/cm2）0.150.280.330.470.771.361.60试求此聚苯乙烯的数均相对分子量、第二维里系数A2和Huggins参数1。已知（甲苯）0.8623克/毫升，（聚苯乙烯）1.087克/毫升。（书中习题6）解：以对作图或用最小二乘法求得c×103（g/cm3）0.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184图4-1 关系曲线（1）截距 （2）斜率 （3） 例4 某PS试样，经过精细分级后，得到七个组分，用渗透压法测定了各

20、级分的相对分子量，并在30的苯溶液中测定了各级分的特性粘度，结果列于下表：43.2531.7726.1823.0715.8912.624.8314711710192705929根据上述数据求出粘度公式中的两个常数值。（书中习题10）解： 以对作图4-2，4.994.764.624.524.254.083.3712.9812.6712.4812.3511.9811.7510.79图4-2 关系曲线从图4-2上求出斜率 截距 （注意：要外推到）例5 一个聚异丁烯样品数均相对分子量为428,000gmol，25在氯苯溶液中测得第二维里系数94.5cm3/g，已知25氯苯的密度为1.119cm3，计算

21、该聚合物的7.0×10-6mol/dm3氯苯溶液的渗透压(g/cm3)。假定为理想溶液，渗透压又是多少? 比较这两个值。解：浓度 假定为理想溶液 可见为1.3倍，不可忽略。例6. 聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图4-3的结果，试比较1、2、3三结果所得相对分子量的次序；若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？图4-3 某聚合物溶液的图解：因为，所以作图的截距大小与相对分子量成反比。则1与3所得相对分子量相同且小于2所得的相对分子量。因作图所得直线的

22、斜率大小代表的大小，同一聚合物不同溶剂，越大，溶剂越优良，当0时，此体系为状态，这时的溶剂为溶剂，其对应的温度为温度。显然，1为良溶剂，大分子在溶液中处于伸展状态，其对应的<,中，a>，>，排除体积大于零；3为体系，大分子在溶液中处于自然状态，其对应的, ，排除体积为零。由于2的相对分子量大于1的相对分子量，同一聚合物，相对分子量大的比相对分子量小的难溶，所以，同一溶剂溶同一聚合物，相对分子量大的小于相对分子量小的。但1与2却有相同的斜率，说明2用的溶剂比1优良。另外，由的相对分子质量依赖性也可得到解释，见图4-4。 图4-4 在良溶剂中的相对分子质量依赖性（聚苯乙烯-甲苯体

23、系）例7 为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子量不能太高，也不能太低？解：相对分子量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。例8 某高分子溶剂体系的和分别是3.0×10-2和0.70假如一试样的浓度为2.5×10-3gm1，在粘度计中的流过时间145.4秒，溶剂的流过时间为100.0秒，试用一点法估计该试样的相对分子量。解：一点法 例9 假如你有一根奥氏粘度计，R=2.00×10-2cm，cm，cm3，cm在以下测定中

24、由于未进行动能改正会带来多大的百分误差? (1)测定氯仿的绝对粘度，在20下流出时间170秒(2)PMMA氯仿溶液的相对粘度，流动时间230秒解：（1）考虑动能校正 不考虑动能校正 氯仿绝对粘度的百分误差为 （2）考虑动能校正 ，不考虑动能校正 PMMA溶液相对粘度得百分误差 例10 乌氏粘度计的支管C有什么作用，没有它可不可以进行粘度测定？解：有C管时，开放C管，使D球内液体下降，使毛细管内液体为气承悬液柱，使液体流出毛细管时沿管壁流下，避免产生湍流的可能。同时B管内的流动压力与A管中液面高度无关，从而可以改变浓度进行测定，因而乌氏粘度计又可称“稀释粘度计”。此外其倾斜误差也比没有支管C时要

25、小。没有支管C时成为奥氏粘度计，虽可进行粘度测定，但每次测定，溶液体积必须严格相同。2 wi，Wi，W（M），及I（M）的物理意义是什么？写出它们与和的关系。解：Wi级分的重量分数 wi级分的重量W（M）相对分子量的微分重量分布函数，其相应的曲线为微分重量分布曲线。I（M）相对分子量的积分重量分布函数，其相应的曲线为积分重量分布曲线。它们与，的关系分别为：(1) (2) (3) (4) 3 在相平衡理论中，、和的物理意义是什么? 并讨论与溶质的相对分子质量以及Flory温度的关系。解： 在相平衡理论中： r*沉淀点，是刚刚开始产生相分离时，沉淀剂在溶剂-沉淀剂体系中所占的体积分数。 高聚物在浓

26、相和稀相的重量分数比值 R浓相和稀相的体积比 Tc临界共溶溶温度，高于此温度（在通常的压力下）时高分子溶液为均匀的溶液，低于此温度时即分为两相 相分离临界点的值 Tc与M，的关系：（1） M越大，Tc越高，实验表明1/Tc与M1/2有线性关系。（2） 温度为相对分子质量趋于无穷大的聚合物的临界共溶温度4 用分级法将某聚乙烯试样分成10个级分，并测定了每个级分的重量的极限粘数（即特性粘数），数据列于表5-1。已知粘度与相对分子质量的关系式为。请用习惯法作出该试样的累积重量分布曲线I（M）M，并用十点法求出其平均相对分子质量和。表5-1某聚苯乙烯不同级分的重量的极限粘数级分编号重量分数Wi级分编号重量分数Wi10.0900.1860.1640.9620.0780.3870.1061.3130.0540.4680.1841.7540.0900.5790.0342.1450.1040.75100.0962.51解：经计算编号重量分数WiIi编号WiIi10.0900.0452.460.1640.49833.620.0780.1297.770.1060.69355.130.0540.19510.580.1840.77887.3