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1、加氢脱硫技术毕业论文摘要加氢脱硫 (HDS) 技术是现在公认的最有效，最经济的的脱硫方法，而加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择。目前加氢脱硫催化剂的一般组成为 Co-Mo/Al 2O3，即将氧化钴和氧化钼负载在活性氧化铝上。这类加氢脱硫催化剂是以Mo 的硫化物作为活性组分，以Co 的硫化物为助催化剂，以 Al 2O3 为载体所组成的。当金属单独存在时催化活性并不高，只有二者同时存在时，才具有良好的催化活性。在Co-Mo 体系中， Co 的加入不但对加氢脱硫反应起着促进作用，而且对异构烯烃的加氢还有轻微的抑制作用，相比之下正构烯烃的加氢饱和受到Co 的抑制作用更强，因此能达到更好的加氢脱硫

2、的目的。本文使用智能重量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下的异戊二烯(Isoprene)、 1-戊烯 (1-Pentene)及噻吩 (Thiophene)在Co-Mo/-Al2O3 选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(DTG)并研究了其扩散性能。结果表明：不同吸附质在Co-Mo/-Al2O3 选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量由大到小的顺序为：噻吩 异戊二烯 1-戊烯；程序升温脱附曲线(DTG) 显示噻吩与该催化剂存在两种吸附作用，即物理吸附和化学吸附，化学吸附形成Co-Mo-S 相，可有效的提高加氢脱硫催化剂的选

3、择性，而1-戊烯和异戊二烯在该催化剂上只存在一种弱吸附作用。动力学结果表明三种不同吸附质的相对扩散系数大小顺序为1-戊烯 噻吩 异戊二烯。关键字： Co-Mo/-Al 2O3；噻吩； 1-戊烯；异戊二烯；吸附扩散AbstractAt present the most effective and economical desulfurization method is the hydrodesulfurization (HDS) technology and the key to hydrodesulfurization technology is the hydrodesulfurizatio

4、n catalysts. Now the general composition of the hydrodesulfurization catalyst is Co-Mo/Al 2O 3, which was prepared by loading cobalt oxide and molybdenum oxide in alumina. This kind of hydrodesulfurization catalyst use Mo-sulfide as active component, Co-sulfide as promotor catalyst, and Al2O3 as the

5、 support. The catalytic activity is not high if only one metal active compound exist, but this catalyst showed a good catalytic activity when two active components (Co, Mo) were loaded. In the Co-Mo system, Co is not only promoting the hydrodesulfurization reaction, but also inhibiting the hydrogena

6、tion of heterogeneousolefins mildly, at the same time, the hydrogenation saturation of olefins is strongly inhibited by the influence of the Co, which can induce to a better hydrodesulfurization performance.An adsorption-desorption isotherms and temperature-programmed desorption curves of thiophene,

7、 1-pentene and isoprene along with the diffusion coefficients on selective hydrodesulfurization catalyst Co-Mo/-Al2O3 were determined by an intelligent gravimetric analyzer (IGA) at different temperatures. The results indicated that: the order of saturated adsorption capacity of thiophene, 1-pentene

8、 and isoprene on Co-Mo/-Al2O3 is in: thiophene > isoprene > 1-pentene. The temperature programmed desorption curves of thiophene show that there were twokinds of adsorption, i.e. physical and chemical, and the phase of Co-Mo-S formed by chemical adsorption interaction, can effectively improve

9、the selectivity of Co-Mo/-Al 2O3 catalysts. While for 1-pentene and isoprene, there was only one weak adsorption between adsorbent and catalyst. Kinetic results show that the relative diffusion coefficient on CoMo/-Al 2O3 in the order of 1-pentene > thiophene isoprene.Key word:Co-Mo/ -Al 2O3;Thio

10、phene ;1-Pentene; Isoprene ; AdsorptionandDiffusion目录前言.11 文献综述 .21.1引言 .21.2加氢脱硫技术 .31.2.1加氢脱硫技术的发展现状 . .41.2.2加氢脱硫技术的不足 . .51.2.3加氢脱硫催化剂 . .错误！未定义书签。1.3 FCC 汽油的加氢脱硫 .错误！未定义书签。1.3.1FCC汽油中的硫化物 .错误！未定义书签。1.3.2FCC汽油的脱硫反应历程 .错误！未定义书签。1.3.3FCC汽油加氢脱硫的研究现状及发展趋势 .错误！未定义书签。1.4结语 .错误！未定义书签。2 实验部分 .72.1实验试剂.7

11、2.1.1吸附剂 .72.1.2吸附质 .72.2实验仪器.82.3测试原理及方法 . .82.3.1吸附等温线的测定 . .92.3.2程序升温脱附曲线的测定 . .92.3.3扩散系数的测定 . .93 结果与讨论.103.1吸附等温线 .103.2程序升温脱附124 结论15参考文献16致谢19Co-Mo/-Al2O3 加氢脱硫催化剂的吸附扩散性能前言汽车尾气中含有大量的SOx、NO x 以及固体粉尘等有害物质，其中的硫化物一方面会造成汽车尾气转化器中的催化剂中毒，降低其使用效率；另一方面还是空气污染的重要来源之一。随着人们环保意识增强，超低硫汽油已经成人们所追求的目标1-4。为了保护环

12、境， 世界各国对发动机燃料的组成提出了严格的限制，以降低有害物质的排放，清洁车用汽油的生产是大势所趋。我国在汽油质量升级方面进展很快，2005 年 7 月 1 日起，要-1求汽油硫含量不大于500 g·g，烯烃含量不大于35.0v% ；供应北京的汽-1油执行国标准，主要指标是硫含量不大于150 g·g，烯烃含量不大于30.0v% 。到 2007 年底，北京汽油执行国标准，硫含量不大于-1，50 g·g烯烃含量不大于25.0v%5。 2009 年 12 月 31 日，全国汽油执行国标准，预计在今后五年内成品汽油的硫含量将不大于-1-1630 g·g或 10

13、g·g。空气污染主要因素之一是汽车尾气中的含硫化合物，它主要来自于催化裂化汽油 (Fluid Catalytic Cracking ，FCC) 中的有机硫化物。 国产成品汽油中 FCC 汽油所占比例较高 (约占 75%80%) ，且具有高硫、高烯烃的特点，因此开展FCC 汽油脱硫技术研究已成为中国炼油行业的当务之急。FCC 汽油脱硫技术有很多种，加氢脱硫(HDS) 技术是降低汽油硫含量最常用的方法，尤其是选择性加氢脱硫技术。但FCC 汽油深度加氢脱硫催化剂一直存在以下问题：高选择性及高活性的深度脱硫催化剂的制备及催化剂的脱硫活性和烯烃饱和选择性之间的矛盾7-8；即在脱除汽油大量含硫化

14、合物的同时应尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值(RON) 损失。因此如何在脱硫的同时降低加氢精制对汽油辛烷值(RON) 的损耗成为研究的重要方向。加氢脱硫 (HDS) 技术的发展已有70 多年的历史，是石油加工行业的主要脱硫技术，具有雄厚的工艺和工程技术基础。加氢脱硫(HDS) 技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，传统的FCC 汽油加氢脱硫催化剂在大量脱除汽油中硫化物的同时，也使汽油中的高辛烷值组分烯烃加氢饱和，造成汽油的辛烷值损失。因此，开发具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小的加氢脱硫催化剂成为当前加氢脱硫技术研究的热点。目前最经济最有效的 FCC 汽油加氢脱硫催化剂是钴钼双金属负载型催化剂，

15、这类催化剂主要是以金属Co，Mo 等作为活性中心， 负载在 Al2 3O等孔材料上制备而成，目前对这类加氢脱硫催化剂脱硫性能9-23已进行了大量的研究，但关于其对碳五烯烃与硫化物的吸附扩散性能及机理的研究却鲜有报道。针对上述问题本文使用智能重量分析仪(IGA) 测得了不同温度下碳五烯烃与硫化物的单组份在Co-Mo/-Al2O3 选择性加氢脱硫催化剂上的吸附 -脱附等温线 (DTG) 及相对扩散系数， 系统地研究了含硫化合物与碳五烯烃在吸附剂上的吸附性能和机理，为新型 FCC 汽油选择性加氢脱硫催化剂的开发提供理论依据。1 文献综述1.1 引言进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中

16、的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SOx)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。同时，汽油中的硫化物还会降低汽油质量、腐蚀发动机、使下游工艺催化剂中毒、使汽油产生难闻的气味等，还会使尾气净化催化剂中毒，造成空气污染的加重。近十余年来，欧美等发达国家陆续颁布了一系列石油产品清洁化的新标准，对硫含量的限制是其中的一项重要内容 24。硫是自然界存在于汽油中的一种有害物质，成品汽油中 80% 以上的硫来自催化裂化 (FCC) 汽油，随着原油的不断变重， FCC 汽油中的硫含量还会不断增加。国外汽油一般来自 FCC(34%)

17、 、催化重整 (33%) ，以及烷基化、异构化和醚化 (约共 33%) 等工艺；而国产汽油 80% 是来自 FCC 汽油。由于汽油中 85%95% 的硫来自 FCC 汽油，使得我国汽油中的含硫量比国外汽油多很多 24。很多专家进行了硫对汽车尾气排放影响的研究，结果表明：如果将汽油中的硫含量从-1-1450 g·g降低到 50g·g，汽车尾气中的 NO x 平均减少 9% ，CO 平均减少 19% ， HC 平均减少 18% ，有毒物平均减少 16% 25。因而，有效的燃油加氢脱硫技术，对社会、经济、环境的发展都有重要的作用。目前加氢脱硫 (HDS) 技术是公认的最有效、最经

18、济的脱硫方法，尤其是选择性加氢脱硫技术，即在脱除汽油大量含硫化合物的同时尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值损失。这类技术具有操作条件缓和，汽油收率高，氢耗低和辛烷值损失小等特点。加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，负载型的钴钼催化剂是一类重要的汽油加氢脱硫催化剂，通常是把钴钼负载在多孔载体上 (如氧化铝、氧化硅、活性炭或其复合载体 )，广泛应用于加氢脱硫过程中，以获得高质量汽油产品。1.2 加氢脱硫技术加氢脱硫 (HDS) 过程是将含硫化合物进行催化加氢处理使之转化成相应的烃和凡S，从而降低原料中的含硫量，实现清洁能源。随着全球范围内油品 (汽油、柴油 )的使用量不断增大，油品燃烧后产生的废

19、气对环境的危害也日趋严重。 为此，各个国家对油品中硫含量制定了相当严格的标准。到 2010 年，全世界燃料汽柴油中硫的含量将低于 15 wppm。这迫切需要研究者们开发新型催化剂提高加氢脱硫的性能。1.2.1 加氢脱硫技术的发展现状加氢脱硫 (HDS) 技术是 50 年代发展起来的， 90 年代该技术迎来改进和发展的第二个高峰期，它的工艺成熟，一直以来，成为脱除馏分油中硫、氮、氧，提高油品实用性能和清洁度的最为有效的手段。催化剂的活性和选择性是影响加氢精制效率和深度的关键因素，高性能催化剂所带来的经济和环境效益是非常显著的，因此吸引了众多企业和研究者投入到新型高效催化剂开发中 26,27，开发

20、出许多性能优良、各具特色的催化剂产品。加氢工艺迅速发展的根本原因是催化剂的发展，但常规技术脱硫的同时会造成烯烃饱和以及产品辛烷值(RON) 下降，因此能脱硫并且辛烷值损失少的选择性加氢新技术成为近年来HDS 方法改进的主要方向。Akzo Nobel 公司开发的 RESOLVE 技术 28开发了催化裂化降低汽油硫含量的 RESOLVE 添加剂产品系列，使用高氢转移活性组分和ADM-20 ，可使裂化汽油硫含量降低20% ，RESOLVE-700 汽油降低硫添加剂目前正在工业评价中。Exxon 研究工程公司与 Akzo Nobel 公司共同开发了选择性脱除 FCC 汽油中含硫化合物的 Scanfin

21、ing 技术 29，并于 1998 年将该技术推向工业化。它采用传统的加氢处理流程，通过精心选择催化剂 (RT-225)，使辛烷值损失和氢耗达到最少。法国 IFP 开发的 Prime-G 技术 30，该技术由法国研究设计院(IFP) 开发，采用双催化剂体系。其工艺条件缓和，烯烃加氢活性低，不发生烯烃饱和及裂化反应，液体收率达100% ，脱硫率大于95%，辛烷值损失少，氢耗量低。将FCC 重汽油加氢脱硫，调和得到的成品汽油可以实现硫含-1量 100150 g·g的目标； 将 FCC 轻质汽油分别加氢脱硫， 可实现硫含量-130 g·g的目标。针对国内 FCC 汽油含硫的特点，

22、 抚顺石油化工研究院 (FRIPP) 开发了 FCC 汽油选择性加氢技术 (OCT-M) 和全馏分汽油选择性加氢技术 (FRS)，-1装置能够生产硫质量分数不大于150 g·g的国标汽油。 OCT-M 技术在中国石化石家庄炼油厂连续运转17 个月后，采用 FRIPP 推荐的两种优化方案， FCC 汽油加氢后，硫质量分数达到国标和标准。1.2.2 加氢脱硫技术的不足目前，降低 FCC 汽油硫含量的主要方法是催化加氢脱硫。但是加氢处理方法存在如下不足： (1) 设备投资大； (2) 加氢脱噻吩硫的反应条件苛刻，操作费用高； (3) 烯烃在加氢脱硫条件下易发生饱和，不仅消耗大量氢气，而且导

23、致汽油辛烷值降低。 FCC 汽油脱硫率要求越高，操作条件就越苛刻，汽油辛烷值的损失也越大。近几年，国内由中国石油化工科学研究院自行研制和开发的RN 系列催化剂，性能已经达到了国际水平。尽管催化技术在完善，催化剂性能的提高幅度却在逐渐减小，随着成品油清洁化要求不断提高，仅依靠HDS技术实现产品低硫化的难度就越来越大了。 油品中非噻吩硫加氢活性较高，随着加氢过程的进行加氢活性快速减少， 余下多为加氢不易脱除的噻吩硫，尤其当脱硫率达到 95% 以上时，噻吩硫相对浓度大幅提高，加氢脱硫的速度会急剧下降。对于硫醇、硫醚、二硫化物和四氢噻吩等物质，其硫原子上的孤对电子密度很高，且 C-S 键较弱，因此，容

24、易进行加氢脱硫反应。而对于具有芳香性的有机硫如噻吩和苯并噻吩类物质，由于硫原子上的孤对电子与噻吩环上的 电子之间形成了稳定的共轭结构，因此加氢活性很低。这些有机硫发生催化加氢脱硫反应的活性顺序如下：噻吩> 2-甲基噻吩 (2-MT) > 2,5- 二甲基噻吩 (2,5-DMT) > BT > 烷基苯并噻吩 > DBT > 4-甲基二苯并噻吩 (4-MDBT) > 4,6- 二甲基苯并噻吩 (4,6-DMDBT) ，可见，对于噻吩类物质，取代基越族组成因而不存在辛烷值损失的问题。目前，国外成熟的 FCC 汽油加氢脱硫技术多为选择性加氢脱硫，该类技术操作条

25、件缓和， 经济性好，汽油收率高并且氢耗低， 辛烷值损失小，是目前 FCC 汽油脱硫技术的主流，但不能解决降烯烃问题，仅适用于调和手段充分和降烯烃压力小的企业。 相对而言，加氢处理 -辛烷值恢复类技术则可因降烯烃的需求而适当弥补经济性上的缺点，但需要考虑H2 供应及技术成熟度等问题，通过芳构化进行降烯烃改质技术，因氢耗低于加氢异构化而成为更有潜力的技术路线，但尚无成熟技术。国内的 FCC 汽油加氢技术刚刚起步，技术水平与国外差距较大，竞争力不足，需要进行改进以大幅度的提高性能。我国FCC 汽油加氢的侧重点与国外有较大区别，除选择性加氢脱硫外，降烯烃改质提高辛烷值的技术将获得长足的发展，特别是以芳

26、构化为主的技术路线，更适于我国汽油高烯烃和低芳烃的质量现状。根据我国汽油生产的现状以及未来几年的汽油质量升级计划，并结合FCC 汽油加氢脱硫技术现状，对其技术发展趋势作出如下预测：(1) FCC 汽油加氢处理技术仍将以选择性加氢脱硫技术为主流。汽油质量升级的压力仍主要来自硫含量的限制和脱硫同时所造成的辛烷值的损失，目前具有代表性的成熟技术如Prime-G + 、 SCAN Fining 和 CDHydro/CD HDS 等已具备足够的技术水平，可满足-1 的超低硫汽油10 g·g(ULSG) 的生产需求。(2) 在选择性加氢脱硫过程中，催化剂起着举足轻重的作用，大量的研究工作还将继续

27、在催化剂的优化和开发方面展开，以提高其活性和选择性达到深度脱硫的要求。(3) 加氢处理辛烷值恢复技术可能获得更大的推广应用空间。与选择性加氢相比，该类技术的经济性稍差，在当前汽油质量标准下，不具备显著的竞争优势， 因而未获得广泛应用。 未来可能对汽油产品的烯烃含量、芳烃含量和辛烷值等提出更严格的要求，该类技术在处理高硫原料、降烯烃和辛烷值保持等方面的优势将会得到更大的发展空间。化剂上的吸附脱附等温线 (DTG) 及相对扩散系数，系统地研究了含硫化合物与碳五烯烃在吸附剂上的吸附性能和机理，为制备低烯烃吸附量的加氢脱硫催化剂提供更好的理论依据。2 实验部分2.1 实验试剂2.1.1 吸附剂实验所用

28、的 Co-Mo/-Al 2O3 选择性加氢脱硫催化剂由中国石油兰州化工研究中心开发 (以 Mo 为活性组分， Co 作为助活性组分，载体为 -Al 2O3，加氢脱硫产品满足国IV 汽油的质量标准 )。2.1.2 吸附质实验所用的吸附质见表2.1表 2.1 实验所用吸附质吸附质产地纯度异戊二烯上海百灵威科技有限分析纯 (99%)公司1-戊烯上海百灵威科技有限分析纯 (99%)公司噻吩Alfa Aesar分析纯 (99%)2.2 实验仪器实验所用仪器见表2.2表2.2实验所用仪器仪器种类型号生产厂家英国Hiden Analytical Limited智能重量分析仪IGA-002/003分析天平FA

29、-N/JA-N公司上海民桥精密科学仪器有限公司2.3 测试原理及方法原理：热重法 (TG) 是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原、熔化和升华等物理化学变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如式样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。方法：因此本实验采用热重法来分析噻吩、1-戊烯及异戊二烯三种吸附质的吸附过程。实验使用英国Hiden Analytical Limited 公司生产的IGA-002/003 型智能重量分析仪 (In

30、telligent Gravimetric Analyser)来测定三种吸附质在不同温度下的吸附脱附等温线及脱附饱和后的程序升温脱附曲线，从而分析三种吸附质的吸附过程。2.3.1 吸附等温线的测定测定过程：(1) 分别将约 50 mg 三种吸附质噻吩、 1-戊烯及异戊二烯装入试样篮中，在温度为 673 K、真空度 < 10-6 mbar、升温速率为 2 K ·min-1 条件下，脱气活化 4 h；(2) 然后设置测定程序，在恒温至 335 K 下分别吸附噻吩、 1-戊烯及异戊二烯三种吸附质，并用智能重量分析仪将在线记录每个压力下吸附剂的质量随时间的变化，直至吸附达到平衡；(3)

31、 重新设置测定程序，再在恒温至 373 K 下分别吸附噻吩、 1-戊烯及异戊二烯三种吸附质，并用智能重量分析仪将在线记录每个压力下吸附剂的质量随时间的变化，直至吸附达到平衡；(4) 用吸附剂质量的变化与压力作图得吸附 -脱附等温线，将得到不同吸附剂的吸附脱附等温线及动力学数据。2.3.2 程序升温脱附曲线的测定测定过程： 当三种吸附质的等温吸附达到平衡后，增大升温速率至 10 K·min-1，对等温吸达到附饱和后的三种吸附质样品噻吩、 1-戊烯及异戊二烯进行程序升温脱附，并利用智能重量分析仪记录此过程的质量变化；用吸附剂质量的变化与温度作图，从而分别得出三种吸附质的TG-DTG曲线。

32、2.3.3 扩散系数的测定扩散系数的测定是根据Fick 定律 36得出的，则其扩散方程为：QQ61Dn2 2tt01n 1 n2 expQQ2r200(1)式中 Q0 为 t=0 时的吸附量， Qt 为时间 t 时的吸附量， Q为达到平衡时的吸附量， n 为正整数， r 0 为球粒半径， D 为扩散系数当扩散比较快时，则上式可近似为：QtQ06 D1 / 2tQQ0r02(2)此式常称为定律。由式 (2)对作图，由直线斜率即可求出扩散系数D。对于实测的样品，由于晶粒的形状大小很难准确的测定，所以扩散性能常以相对扩散系数 D/r 02 值表示。3 结果与讨论3.1 吸附等温线图 3.1 和图 3

33、.2 分别是在 335 K 及 373 K 下的噻吩、 1-戊烯及异戊二烯在 Co-Mo/-Al2O3 选择性加氢脱硫催化剂上的吸附 -脱附等温线。对比图3.1 及图3.2 可得不同吸附质在Co-Mo/-Al 2O3 选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量由大到小的顺序为：噻吩 异戊二烯1-戊烯。有报道 37曾经指出HDS催化剂的载体结晶度越高，表面羟基和L 酸中心数量少，与金属组分间的相互作用越弱，有利于更多的MoS2物种生成；硫化度和堆垛层数较高的MoS2 片晶可以减弱Al2O3 中Al 3+的极化作用并促进 Co 对 Mo 的助剂化于噻吩的吸附， 使噻吩的饱和吸附量也最大。0.8335K0.

34、6g/lomm 0.4gnidaThiophene adsorptiono0.2lThiophene desorption1-pentene adsorption0.01-pentene desorptionisoprene adsorptionisoprene desorption050100150200P/mbar图 3.1335 K 噻吩、 1-戊烯及异戊二烯的吸附 -脱附等温线g/lommgnidaol0.8373K0.60.40.2Thiophene adsorptionThiophene desorption1-pentene adsorption1-pentene desorpt

35、ion0.0isoprene adsorptionisoprene desorption050100150200P/mbar图 3.2 373 K 噻吩、 1-戊烯及异戊二烯的吸附 -脱附等温线表 3.1 噻吩、1-戊烯及异戊二烯在 335 K 及 373 K 下的最大吸附量 Qmax及脱附结束后的吸附量 Qmin吸附质Thiophene1-PenteneIsoprene温度335K373K335K373K335K373KQmax / mmol/g0.770.450.470.360.740.71Qmin / mmol/g0.100.040.010.0060.250.35Rate of remo

36、val / %86.9591.1397.8798.3165.6849.97表 3.1 中列出了在 335 K 及 373 K 下噻吩、 1-戊烯及异戊二烯的最大吸附量 Qmax 及脱附结束后的吸附量 Qmin，结果表明噻吩在 335 K 及 373 K下均有大约 10% 未被脱附下来， 1-戊烯基本脱附完全，而异戊二烯的吸附及脱附曲线差异明显，仅有50%60% 被脱附下来；造成这种现象的原因可能是异戊二烯是一种共轭二烯烃，分子结构中侧链存在一个甲基，在孔道中容易聚合形成多聚体，脱附过程较慢使得脱附曲线出现滞后现象而未与吸附曲线重合。3.2 程序升温脱附图 3.3、图 3.4 及图 3.5 分别

37、是噻吩， 1-戊烯及异戊二烯的程序升温脱附曲线。由图 3.3、图 3.4 及图 3.5 可知在低温下噻吩 (420 K)，1-戊烯 (450 K)及异戊二烯 (480 K)均存在一个脱附峰， 说明在低温下这三种不同的吸附质跟吸附剂的作用均存在一种较弱的吸附作用且异戊二烯的弱相互作用大于1-戊烯及噻吩。由图 3.3 可得噻吩的程序升温脱附曲线存在两个脱附峰，分别在 420 K及 620 K 左右，这说明 Co-Mo/-Al 2O3 选择性加氢脱硫催化剂在吸附噻吩时存在两种吸附位，低温脱附峰说明噻吩与吸附剂的吸附作用力较弱，很容易脱附；而高温脱附峰说明噻吩与吸附剂之间形成了作用力较强的化学吸附，需

38、要较大的能量才能破坏它们之间的相互作用，这与吸附等温线的结果也是一致的，最后大约有 10% 的噻吩未被脱附下来。因此可以判断噻吩与 Co-Mo/-Al 2O3 选择性加氢脱硫催化剂的吸附作用主要有两种： (1) 物理吸附：噻吩与 -Al2O3 载体形成的作用力比较弱的物理吸附； (2) 化学吸附：噻吩与活性中心形成了 Co-Mo-S 相，产生了较强的化学吸附。gm/thgieW106Thiophene0.061040.04Td102/m0.02 d-1000.00300400500600700Temperature / K图 3.3噻吩的 TG-DTG 曲线，升温速率10 K·min

39、-1gm/thgiew1230.051-Pentene1220.041210.03T120d/1190.02dm-1180.011170.00300400500600700Temperature / K图 3.41-戊烯的 TG-DTG 曲线，升温速率 10 K·min-1gm/thgiew108Isoprene0.051060.040.03 Td104/0.02 md-1020.010.00100300400500600700Temperature / K图 3.5异戊二烯的 TG-DTG 曲线，升温速率10 K·min-1表 3.2噻吩、1-戊烯及异戊二烯在335 K

40、及 373 K 下的相对扩散系数2D/R 0Thiophene1-PenteneIsoprene335 K3.06E-072.35E-062.00E-07373 K8.22E-073.92E-062.33E-07表 3.2 列出了噻吩、 1-戊烯及异戊二烯在335 K 及 373 K 下的相对扩散系数 D/R 02 的数值，由表中数据可得在335 K 及 373 K 下三种吸附质的相对扩散系数 40,41大小顺序为 1-戊烯 噻吩 异戊二烯。这是由于1-戊烯是线性结构，扩散较快，而噻吩与异戊二烯的扩散速度相近，在与噻吩作用时，噻吩分子的动力学直径较大，虽然与Co- Mo/ -Al2O3 催化剂

41、上的活性中心作用较强，但是在孔道内部运动仍然受到孔道结构的限制，异戊二烯非常容易形成多聚体，因此也限制了其扩散的速率，综合结果噻吩与异戊二烯的扩散速度基本相近。4 结论(1) 不同吸附质在 Co-Mo/-Al 2O3 选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量由大到小的顺序为：噻吩 异戊二烯 1-戊烯；程序升温脱附曲线显示噻吩与 Mo-Co 型加氢脱硫催化剂存在两种吸附作用， 既存在物理吸附也存在化学吸附， 化学吸附形成 Co-Mo-S 相；而 1-戊烯和异戊二烯在该催化剂上只存在一种弱相互作用；动力学数据显示三种不同吸附质的相对扩散系数大小顺序为 1-戊烯 噻吩 异戊二烯，这与载体的性质及吸附质的结

42、构特点密切相关；(2) 以 -Al2O3 为载体，Mo 为活性组分， Co 作为助活性组分的加氢脱硫催化剂，在加氢脱硫是与噻吩形成Co-Mo-S 相而更有利于噻吩的吸附，这可以有效的提高加氢脱硫催化剂的选择性及脱硫效果，但是1-戊烯和异戊二烯在该催化剂上也有吸附，这就容易在后续的加氢脱硫过程中将1-戊烯和异戊二烯等烯烃也进行加氢，使其成为饱和烷烃，从而降低了FCC汽油的辛烷值；研究表明烯烃与硫化物确实存在竞争吸附，Co-Mo-S 相的形成可以有效的提高加氢脱硫催化剂的选择性，C5 烯烃在 Co-Mo/-Al 2 O3 选择性加氢脱硫催化剂上的吸附能够造成FCC 汽油辛烷值的降低，如何制备低烯烃

43、吸附量的加氢脱硫催化剂将成为研究的重点。参考文献1张海燕 , 许星 . 国外烟气脱硫技术的发展与我国的现状J. 有色金属设计, 2003,30(1): 38-42.2赵志海 . 生产清洁燃料的氧化脱硫技术新进展J. 当代石油石化, 2002, 10(7):26-28.3李金良 , 周二鹏 . 清洁汽油生产新技术J. 河北化工 , 2003, 4(4): 10-15.4 李志强 , 刘家明 , 孙丽丽 . 清洁燃料生产 -21 世纪中国炼油工业面临的重要课题J. 节能与环保 , 2002, 10(30): 27-30.5 刘继华 , 赵乐平 , 方向晨 . 生产国和国汽油的FCC 汽油选择性加氢

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