水化学第四章水溶液中金属离子的配位化学

1、第四章第四章 水溶液中金属离子的配位化学水溶液中金属离子的配位化学主讲主讲人：人： 康晶康晶哈尔滨工业大学市政环境工程学院哈尔滨工业大学市政环境工程学院Email：Tel溶液中金水溶液中金属离子存在属离子存在形式形式自由离子状态自由离子状态 配合物形式配合物形式无机配体：无机配体：OH-、Cl-、CO32-、 HCO3-、F-、S2-等等 有机配体：有机配体：氨基酸、糖、腐殖酸、氨基酸、糖、腐殖酸、CN-、有、有机洗涤剂、机洗涤剂、NTA、EDTA、农药和大分子环、农药和大分子环状化合物等状化合物等 配合的作用：配合的作用：影响金属化合物的形态、溶解度、迁移和生物效应

2、等。影响金属化合物的形态、溶解度、迁移和生物效应等。 课程内容课程内容n4.1 配位化学基础配位化学基础n4.2 配位平衡计算配位平衡计算 n4.3 水溶液中的羟基配合物水溶液中的羟基配合物n4.4 螯合剂螯合剂NTA的配合作用的配合作用 n4.5 金属离子在水中的型体分布金属离子在水中的型体分布 4.1 配位化学基础配位化学基础1. 配合物配合物n定义：定义：由处于中心位置的由处于中心位置的原子或离子原子或离子与周围一定数目的与周围一定数目的配配位体位体以以配位键配位键的形式结合而成的复杂离子（或分子），称的形式结合而成的复杂离子（或分子），称为配离子。凡是含有配离子的化合物都称配合物。为配

3、离子。凡是含有配离子的化合物都称配合物。n配合物的组成：配合物的组成：C u ( N H3)42 +S O42-内界 （配离子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物配合结构单元配合结构单元n配合结构单元种类：配合结构单元种类：电中性：电中性：非离子非离子 Ni(CO)4阳离子阳离子 Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2Cl 阴离子阴离子 Fe(CN)63- K3Fe(CN)6 带电荷带电荷（配离子）（配离子）n典型的配合反应典型的配合反应 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2Cl CuSO4 + 4NH3 Cu(NH3)4SO4 HgI2 + 2KI K2HgI2 Ni + 4CO

4、Ni(CO)4 K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O K2SO4Al(SO4)324H2O不符合经典的化合价理论不符合经典的化合价理论 n配合物的特征配合物的特征l成键类型成键类型 ： 配位键配位键 最本质的特征最本质的特征l成键条件成键条件 ： l结构特点：呈一定的几何形状结构特点：呈一定的几何形状l存在方式：溶液中，晶体中存在方式：溶液中，晶体中中心原子中心原子有空轨道有空轨道配体配体 有孤对电子有孤对电子 电子供体（电子供体（Lewis碱）碱）电子受体（电子受体（Lewis酸）酸）n配合物的类型配合物的类型 按配位体分按配位体分 单齿配位体：只有一个配位原子与中心金属离子相

5、连单齿配位体：只有一个配位原子与中心金属离子相连多齿配位体（螯合剂）：两个或两个以上的配位原子与中心金属相连多齿配位体（螯合剂）：两个或两个以上的配位原子与中心金属相连 简单配合物简单配合物螯合物螯合物典型多齿配位体：典型多齿配位体：EDTAEDTA、邻菲罗啉、邻菲罗啉EDTAEDTA与钙离子的螯合物与钙离子的螯合物 FeFe与邻菲罗啉的螯合物与邻菲罗啉的螯合物 n螯合（chelate）剂结构特点A13+的多核配合物的多核配合物 按中心离子分按中心离子分单核配合物单核配合物：含有一个中心金属离子含有一个中心金属离子多核配合物多核配合物：含有一个以上中心金属离子含有一个以上中心金属离子2. 配合

6、物化学键理论配合物化学键理论l教材介绍了四种配合物的化学键理论：价键理论、教材介绍了四种配合物的化学键理论：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论（配位场理论）和角晶体场理论、分子轨道理论（配位场理论）和角重叠模型。重叠模型。l更早的理论：1899年瑞典隆德（Lund）大学教授Blomstrand及其学生约更生提出了链式理论；1893年werner A提出配位理论（主副价、配位数、伸展方向）；1916年，W.Kossel提出离子键理论，A.Magnus用类似的方法处理配合物，形成一种单纯的静电理论。若考虑配位体对d轨道相对能量所产生的影响考虑进去，则形成晶体场理论。1916年，G.N.Lewis提

7、出Lewis酸碱理论。提出电子对键或共价键概念，若电子对为某一原子单方面提供，则为配位共价键。n价键理论价键理论l价键理论是从电子配对法的共价键引申并由鲍林将杂化轨价键理论是从电子配对法的共价键引申并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成的。道理论应用于配位化合物而形成的。l价键理论：价键理论：中心金属离子与配位体通过中心金属离子与配位体通过配位共价键配位共价键结合起结合起来。配位体提供参与共价键的电子对，因此，中心离子是来。配位体提供参与共价键的电子对，因此，中心离子是接受电子对的受体，配位体是提供电子对的供体。接受电子对的受体，配位体是提供电子对的供体。 l（1）本质：共价键（配位键为

8、共价键）本质：共价键（配位键为共价键）l（2）形成条件）形成条件: 配位键可提供孤对电子对配位键可提供孤对电子对 中心原子具有低能量的价轨道中心原子具有低能量的价轨道 内层和外层的内层和外层的d轨道均可参与杂化轨道均可参与杂化l为了增加成键能力，中心原子空的价轨道成键前必须先杂化，参与杂化的轨道必须是能量最低且相近的空轨道；不同的杂化方式有不同的空间结构、配位数、稳定性。n某些金属的配位实体某些金属的配位实体n【例】Fe(H2O)62+，6个3d电子是按照洪特规则排列的。 当配位原子的电负性很大时，如卤素、氧等，不易给出孤当配位原子的电负性很大时，如卤素、氧等，不易给出孤对电子对，使中心离子的

9、结构不发生变化，仅用对电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空外层的空轨道轨道ns，np，nd进行杂化，生成能量相同、数目相等的进行杂化，生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配体结合杂化轨道与配体结合 外轨配合物外轨配合物n【例】Fe(CN)64-，6个3d电子成对。 当配位原子的电负性较小，如C （CN-), N（-NO2），较易给出孤对电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，（n-1）d轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤对电子对 内轨配合物 n价键理论的优缺点l（1）优点：简单、直观，一定程度上解释了配合物的空间构型、配位数及稳定性等。l（

10、2）缺点：不能预测配合物的高、低自旋状态；不能解释配合物的吸收光谱性质；对广泛存在着的不正规形状的配合物不能说明，因此价键理论只是一个近似的定性理论。4.2 配位平衡计算配位平衡计算1. 稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数n对于配位（络合）平衡对于配位（络合）平衡n根据化学平衡原理，平衡常数为：根据化学平衡原理，平衡常数为：nMnLML 1 nnnnMLKMLMLKKML稳不稳稳在实际应用中，常以在实际应用中，常以lgK稳稳或或pK不稳不稳的大小比较配合物的稳定性的大小比较配合物的稳定性 lgKpK稳不稳2.逐级稳定常数逐级稳定常数n稳定常数：逐级稳定常数，以K表示； 累积稳定常数，以表

11、示。 123nnKKKKK稳可见可见 n例如例如Hg2+和和Cl-的配合反应的配合反应 3. 配合离子分率配合离子分率n游离中心离子分率游离中心离子分率iMC=C某一级配合离子的浓度体系中含该中心离子物种总浓度2 MnCMMLMLML0MMC02 nMMMLMLML21 1nMLMLMLMMMn按各级累积常数可得按各级累积常数可得n同理可得各级同理可得各级配合离子的分率配合离子的分率 021121211 nnK LK K LK KK L21211 nnLLL1ML1 K ML01 K L01 L 22ML212 K K ML2012 K K L0 nnnnMLL 202 L 4. 平衡计算平衡

12、计算【例】在COD测定中，通过加入HgSO4防止Cl-的干扰。某水样含Cl-浓度为1000 mg/L，在20 mL水样中加入0.4 g HgSO4和其他试剂40 mL，求平衡时Hg2+与Cl-的各种配合物的浓度以及游离Cl-的浓度。忽略离子强度影响，温度为25。 解: 有未知数Hg2+ ，Cl-，HgCl+，HgCl20，HgCl3-和HgCl42-共6个。 需列出6个方程式：202,23423(1) 0.4 2.24 10/297 (2040) 10T HgCHgHgClHgClHgClHgClmol L02,234333(2) 2341 (20 10 ) 9.39 10/35.5 (204

13、0) 10T ClCClHgClHgClHgClHgClmol L化学需氧量（化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是水体中有）是水体中有机物污染综合指标之一。在一定条件下，水中能被机物污染综合指标之一。在一定条件下，水中能被K2Cr2O7氧氧化的有机物质的总量，以化的有机物质的总量，以mg O2/L表示表示 。7.1512(3) 10HgClHgCl014.052222(4) 10HgClHgCl15.053323(5) 10HgClHgCl215.754424(6) 10HgClHgCl0223402HgClHgClHgC1HgClHgClHgClHgCl从逐级

14、形成常数看，形成和趋势远比形成和的大，设溶液中和形成的配合物主要为和，其他可忽略不计。解得经验证得误差分别为3.5%，2.0%，因此假设成立。30329321642286.0 10/1.6 10/4.3 10/6.0 10/1.4 10/3.0 10/HgClmol LHgClmol LHgClmol LHgClmol LHgmol LClmol L2022T Hg234C 2.16 10/HgHgClHgClHgClHgClmol L,023,234 2349.20 10/T ClCClHgClHgClHgClHgClmol L-322322721, , 0.10 /0.10 /0.10 /

15、0.10 /(1.6 10 1.0 10Ag CNAg NHmol LAg NHmol Lmol LAg CNmol LCNAgKK稳稳【例】比较在的溶液中含有的氨水和在的溶液中含有的离子时，溶液中的离子浓度。，）。3211332 2 0 0.10 0.10 Ag NHAgAgAgxAgNHAg NH解：第一步先求得和氨水的混合溶液中的离子浓度。设，根据配合平衡，有如下关系：初始平衡 0.102 0.10- xxx30.100.10 0.1020.10NHxx近似处理：过量时离解受到抑制，此时，。3232722, 3171 0.101.6 100.10 6.3 10/Ag NHAg NHKxA

16、gNHAgxmol L 稳得-2222Ag CNCNAgAg y 2 0 0.10 0.10 0.10AgCNAg CNy第二步计算和的混合溶液中的。设，与上面的计算相似初始平衡2 0.10- yy222022, 2202 0.101.0 100.10 1.0 10/Ag CNAg CNKyAgCNAgymol L 稳得5. 影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素n主要因素：主要因素：中心离子和配位体中心离子和配位体 n其他因素：溶液的浓度、酸度、温度、压力等其他因素：溶液的浓度、酸度、温度、压力等 。n中心离子：中心离子：随中心离子接受电子的随中心离子接受电子的亲和力增加亲和力增加而增

17、加。同而增加。同族元素作为中心离子，中心离子所处周期数较大时，其族元素作为中心离子，中心离子所处周期数较大时，其d轨道较伸展，配合物越稳定。轨道较伸展，配合物越稳定。n配位体的影响：一般来说，配位体中配位原子配位体的影响：一般来说，配位体中配位原子电负性越小电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。给电子能力越强，配位化合物越稳定。n螯合效应：螯合效应：螯合物螯合物比单齿配体形成的配合物更稳定。比单齿配体形成的配合物更稳定。n软硬酸碱规则软硬酸碱规则（1）软硬酸碱分类）软硬酸碱分类 a. 对外层电子抓得松的酸或碱称软酸或软碱； 如Hg2+、Ag+ 和S2-、CN-、CO等 b. 对外层电子

18、抓得紧的酸或碱称硬酸或硬碱。 如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等； c. 界于软硬之间的酸、碱称交界酸、交界碱。 如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等 (2) 软硬酸碱原则：软硬酸碱原则： “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”n外界条件的影响外界条件的影响（1）浓度：一般而言，增加配位体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。（2）温度：温度越高，配位数越低。（3）空间位阻：位阻越大则配位数越小。 影响配位数的因素是复杂的，一般情况下，在一定浓度条件下，某中心离子有一个特征的配位数。多个金属离子多个配位体 竞争形成稳定常数最大的配合物n【例】配合滴定法测定水的硬度 指示剂：铬黑T （EBT） 滴定剂：EDTA蓝色蓝色 红色红色 4.3 水溶液中的羟基配合物水溶液中的羟基配合物1. 羟基配合物羟基配合物n金属离子水溶液中的存在状态： 水合离子 羟基配合物 n稳定羟基配合物：A13+、Fe3+、Ti4+ 等高价的金属离子 质 子