大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃课件

1、2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃烯烃性质总结烯烃性质总结加成：加成：HX HOSO3H XX XOH H5BH HH 过氧化物效应过氧化物效应H+ H+ X+ X+ B+反式加成反式加成顺式加成顺式加成离子型亲电加成离子型亲电加成得马氏规则产物得马氏规则产物自由基加成自由基加成氧化：氧化：KMnO4 臭氧化还原水解臭氧化还原水解-H卤代：卤代：NBS溴代溴代聚合：聚合：一般为自由基聚合。一般为自由基聚合。外消旋化外消旋化2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃第五章第五章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃分子通式：分子通式：CnH2n-2第一节第一节 炔烃炔烃一、分

2、类一、分类三键键能：三键键能：835kJ/mol二、炔烃中叁键的结构二、炔烃中叁键的结构端炔烃；内炔烃；烯炔；环炔烃端炔烃；内炔烃；烯炔；环炔烃0.120nm0.106nmsp杂化杂化CCHH180o2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃乙炔分子的形成乙炔分子的形成 CCHH乙炔分子的乙炔分子的电子云电子云 +pzpyspsppypzCC+2 HCCHH2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃（1）叁键碳原子）叁键碳原子sp杂化。杂化。（2）直线型分布。）直线型分布。（3）一个）一个键、两个键、两个键。两键。两键相互垂直，并同时垂键相互垂直，并同时垂直于分子骨架的

3、直线。实际上直于分子骨架的直线。实际上电子呈圆筒形分布在电子呈圆筒形分布在键的四周。键的四周。将叁键和双键对比一下可以看出：将叁键和双键对比一下可以看出：（1）叁键比双键的电子云密度更大，键长更短。原因：）叁键比双键的电子云密度更大，键长更短。原因：共享六对电子，使两核吸引力更大。共享六对电子，使两核吸引力更大。（2）炔中）炔中键比烯中键比烯中键稳定，不易断裂，加成困难。键稳定，不易断裂，加成困难。原因：键长短，重叠程度大。原因：键长短，重叠程度大。三键结构特征三键结构特征大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃2021-12-12系统命名原则如下：系统命名原则如下：（1）母体：选含叁键在内的最长碳

4、链为主链，据碳数称）母体：选含叁键在内的最长碳链为主链，据碳数称某炔。某炔。（2）编号：使叁键的编号为最小，并在母体前注明叁键）编号：使叁键的编号为最小，并在母体前注明叁键的位置。的位置。（3）书写名称：原则与烯烃相同。）书写名称：原则与烯烃相同。（4）烯炔的命名。选择同时含有双键和叁键在内的最长）烯炔的命名。选择同时含有双键和叁键在内的最长碳链为主链，称某碳链为主链，称某烯炔烯炔。编号从。编号从最先遇到最先遇到双键或叁键的双键或叁键的一端开始。两端一致时，一端开始。两端一致时，优先优先照顾双键。照顾双键。（5）复杂炔烃，可将炔键结构部分作为取代基命名。）复杂炔烃，可将炔键结构部分作为取代基命

5、名。 炔烃只有碳链异构和官能团位置异构两种。并且碳链炔烃只有碳链异构和官能团位置异构两种。并且碳链异构和官能团位置异构体的数目比相应烯烃的要小。异构和官能团位置异构体的数目比相应烯烃的要小。 三、异构现象和命名三、异构现象和命名大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃2021-12-12 乙基乙炔乙基乙炔 二甲基乙炔二甲基乙炔 ethylacetylene dimethylacetylene CCH3CH3CCHCH3CH2C3-戊烯戊烯-1-炔炔 3-penten-1-yneCHCCH2CCHCCCH3 乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-p

6、ropynyl 丙炔基丙炔基 炔丙基炔丙基213452 1345678CH3CHCHCCHCH3CCCHCH2CHCHCH3CH35-甲基甲基-2-辛烯辛烯-6-炔炔5-methyl-2-octen-6-yen大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃2021-12-12CH3CCCH3ClCCH3CH3CHCCH3CCHCH2BrCH34-Chloro-4-methyl-2-pentyne5-Bromo-2-methyl-3-heptyne2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃四、物理性质四、物理性质状态：状态：C2C4为气体，为气体，C5C15为液体，为液体，C16以上的为固体。以

7、上的为固体。熔点、沸点、密度：熔点、沸点、密度：和烯烃类似，随分子量和烯烃类似，随分子量的增大而有规律地增大。沸点比同碳数的烯的增大而有规律地增大。沸点比同碳数的烯烃略高（因叁键中烃略高（因叁键中电子较多）。电子较多）。2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃HCC 官能团分析：官能团分析：（1） 键键加成与氧化加成与氧化 （2）炔）炔-H酸性酸性 sp杂化控制电子的能力更强杂化控制电子的能力更强亲电加成反应稍慢于双键亲电加成反应稍慢于双键（3）亲核加成亲核加成 2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃1、加氢与还原、加氢与还原 RCC R RCH2CH2 R+ H

8、2H5C2CC C2H5 CC H5C2C2H5HH+ H2Pd/CaCO3林德拉催化剂林德拉催化剂H5C2CC C2H5 CC H5C2C2H5HHNa-液液 NH3（一）加成发应（一）加成发应大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃2021-12-12CCRRHRRHHCCHRRCC+CCCCNaRRRRRRNa+-RRCC自由基负离子NH2-+CHC烯基自由基+NH3CCHRR+NaNa+烯基负离子（反式较稳定）NH3+-NH22021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃（1 1）烯烃比炔烃的加氢更容易。要想得到烯烃，需用活性较）烯烃比炔烃的加氢更容易。要想得到烯烃，需用活性较低的催

9、化剂，如低的催化剂，如lindlarlindlar催化剂（催化剂（Pd+BaSOPd+BaSO4 4/ /喹啉）。喹啉）。（2 2）分别加氢烯快；混合加氢炔先分别加氢烯快；混合加氢炔先。（3 3）加氢反应的立体化学。）加氢反应的立体化学。 催化氢化催化氢化-顺式加氢顺式加氢； 液氨体系中用锂或钠还原液氨体系中用锂或钠还原-反式加氢反式加氢。（4 4）应用立体化学，可以从炔烃合成顺式和反式烯烃。）应用立体化学，可以从炔烃合成顺式和反式烯烃。特点特点大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃2021-12-12CCH3n-C3H7CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH2CCCCHHHH顺-2

10、-己烯反-2-己烯Pd/CaCO3喹啉Na / NH32021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃2、亲电加成反应、亲电加成反应（1）加卤素）加卤素HCCHBrCHCHBrBr2Br2Br2CHCHBr2特点：特点： 二卤代烯与卤素的加成比炔更困难，可将反应控制在二卤代二卤代烯与卤素的加成比炔更困难，可将反应控制在二卤代烯的阶段。烯的阶段。 BrBr2 2/CCl/CCl4 4溶液可用于有无叁键的定性。溶液可用于有无叁键的定性。 分子中既有叁键，又有双键时，双键先加成。分子中既有叁键，又有双键时，双键先加成。 加成反应的立体化学：反式加成。加成反应的立体化学：反式加成。 大学有机化学

11、炔烃和二烯烃(I)炔烃2021-12-12Br2CH3CH2CCCH2CH3CH3CH2CH2CH3+CCBrBrCHCH2CCHCH2CBr2+BrBrCH2CHCHCH22021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃（2）加卤化氢）加卤化氢CH3CHCl2CHClHCCHCH2 HClHgCl2HCl特点：特点： 不对称炔烃和卤化氢加成时服从马氏规则。原因：碳正离子不对称炔烃和卤化氢加成时服从马氏规则。原因：碳正离子的稳定性不同。的稳定性不同。R R3 3C C+ +R R2 2CHCH+ +RCHRCH2 2+ +RCRC+ +=CH=CH2 2RCH=CHRCH=CH+ + 在

12、催化剂存在下，通过控制条件可得一卤代烯。在催化剂存在下，通过控制条件可得一卤代烯。 立体化学：立体化学：反式加成反式加成。 HBr HBr的加成存在过氧化物效应。的加成存在过氧化物效应。大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃2021-12-12CH+CH3CH CH3CBr-Br-较不稳定较稳定H+CHCH2CH3C+CH3CHCHBr1-溴丙烯2-溴丙烯(主要产物)BrCH2CH3CCH3CBr2CH3CH3CHCH3CHCH3C CH2BrBrBrCH3CH3H+Br-Br-C+CH2BrBr+CH2较稳定较不稳定1,2-二溴丙烷2,2-二溴丙烷（主要产物）大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃2

13、021-12-12CHClCHHCCH2 100210HgCl2CBrBrBrHBrHBrCH3CH3CH2CHCH3CCH3CCCCH3CH2CCCH2CH3+ HClCH3CH2CH2CH3HClCHBrCHn-C4H9Cn-C4H9CHHBr过氧化物2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃（3）酸催化水合）酸催化水合CH2OHCHCH +HCH2OH2SO4HgSO4CH3CHO特点：特点： 酸催化水合必须在二价汞盐的催化下才能反应。酸催化水合必须在二价汞盐的催化下才能反应。 产物为羰基化合物。产物为羰基化合物。 不对称炔烃得到服从马氏规则的产物。即：乙炔得不对称炔烃得到服

14、从马氏规则的产物。即：乙炔得到相应的醛，其它炔烃则得到酮。到相应的醛，其它炔烃则得到酮。 大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃2021-12-12CCOHCCOHCHCCH3+ H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)5CCH3(CH2)5O2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃3、亲核加成反应、亲核加成反应CH2=CHCNHCCHCu2Cl2-NH4ClCH2=CHOOCCH3HCCHCH2=CHOCH3HCCHKOHH-OCH3烯烃不与亲核试烯烃不与亲核试剂发生加成反应剂发生加成反应亲核试剂亲核试剂2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃CCCCC2H5CC2

15、H5H5C2C2H5HH33HC2H5H5C2B3CH3COOH醚B2H6CCn-C4H9B2H6n-C4H9醚HHOHOH-CCHH2O2n-C4H9CH2CHO特点：特点：（1）得三烯基硼；）得三烯基硼；反马产物，顺式反马产物，顺式加成。加成。（2）产物用醋酸）产物用醋酸处理得烯；处理得烯；（3）H2O2/H20处处理得羰基化合物理得羰基化合物。 4、硼氢化反应、硼氢化反应2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃（二）氧化反应（二）氧化反应KMnO4H+RCOOH + R1COOHRCCR1 H2ORCOOH + R1COOHRCCR1用于推测结构用于推测结构用于用于鉴别鉴别

16、CH3(CH2)7CC(CH2)7CH3OOKMnO4/H2OPH7.5CH3(CH2)7CC(CH2)7CH32021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃CH +HCNa NH2液 NH3HCC-Na+CH +HCNaCNa+ H22190200NaC（三）炔氢的酸性（三）炔氢的酸性H H2 2O O醇炔氨：醇炔氨： H2O CH3CH2OH HCCH NH3 pKa 15.7 16 25 35 酸性：酸性： HCCH CH2=CH2 CH3CH3 pKa 25 45 502021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃负离子稳定性：负离子稳定性： HCC- CH2CH CH

17、3CH2 CCHCCCH3HHHHHC s成份成份 1 / 2 1 / 3 1 / 4 电负性电负性 3.44 2.75 2.48（Pauling值）值）原因原因2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃炔氢可以被一些重金属离子取代炔氢可以被一些重金属离子取代 CCHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClNa或或 NaNH2CCAg CCCuCCNa 用于用于鉴别鉴别用于合成用于合成CHCNa + CH3CH2BrCH3CH2CCHCH3CHCH2BrCH3CHCNa + CH3CHCH2CCHCH3CCAg HNO3CCH 用于分离用于分离硝酸银的硝酸银的氨溶液氨溶液氯化亚铜

18、氯化亚铜的氨溶液的氨溶液2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃（1）炔化银为白色沉淀，炔化亚铜为砖红色沉淀。）炔化银为白色沉淀，炔化亚铜为砖红色沉淀。此反应现象明显，反应灵敏。可用作具有此反应现象明显，反应灵敏。可用作具有“RCCH”结构炔烃的结构炔烃的定性检验定性检验。（2）炔化物遇强酸可分解为原来的炔。据此，可用）炔化物遇强酸可分解为原来的炔。据此，可用于炔烃的于炔烃的提纯提纯。（3）炔化钠遇卤代烷可反应。利用此反应可）炔化钠遇卤代烷可反应。利用此反应可合成高合成高级炔烃级炔烃。 注意：炔化物干燥时，撞击易爆炸。注意：炔化物干燥时，撞击易爆炸。 特点特点2021-12-12大学有机化学炔烃和二烯烃(I)炔烃（四）乙炔的聚合（四）乙炔的聚合CH2=CHCCH HCCH + HCCH Cu2Cl2-NH4Cl3HCCH高温苯苯2021-12-12大学有