第3章 误差及分析数据的处理

1、 分析化学分析化学 主要内容主要内容v 定量分析中误差的来源和性质；定量分析中误差的来源和性质；v 分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法；分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法；v 对有限测定数据进行统计处理的初步方法；对有限测定数据进行统计处理的初步方法；v 有效数字的概念、记录和运算规则。有效数字的概念、记录和运算规则。 重点重点v 误差、偏差的概念和各种表示形式；误差、偏差的概念和各种表示形式；v 可疑值的取舍和方法；可疑值的取舍和方法；v 置信区间和置信度置信区间和置信度 难点难点v 准确度和精密度的含义及相互关系；准确度和精密度的含义及相互关系；v 偶然误差的正态分布；

2、偶然误差的正态分布；v 有限测量数据的统计处理。有限测量数据的统计处理。本章目录本章目录 分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。为负。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。统误差和偶然误差两类。v系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。对测定结果的准确度有较大影响。v产生原因产生原因: :

3、由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。的，对分析结果的影响比较固定。v特点特点: : 是具有是具有“重现性重现性”、“单一性单一性”和和“可测性可测性”。即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。误差可以通过校正的方法予以减小或消除

4、。系统误差产生的系统误差产生的主要原因主要原因这种误差是由于分析方法本身所造成的。这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。发生等，都会系统地影响测定结果。 主要是仪器本身不够准确或未经校准所引主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使

5、用过程起的。如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。中就会使测定结果产生误差。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。引起。主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。例如，使用了作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。制不当等。 与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观因

6、素造成的，称之为因素造成的，称之为“个人误差个人误差” ” 例如，在读取滴定剂例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。偏深或偏浅等所造成的误差。v偶然误差也叫不可测误差，是由于某些偶然的因素偶然误差也叫不可测误差，是由于某些偶然的因素( (如测如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等小变化等) )所引起的，其影响时大，时小

7、，时正，时负。所引起的，其影响时大，时小，时正，时负。偶然误差难以察觉，也难以控制。偶然误差难以察觉，也难以控制。v偶然误差的分布完全服从一般的统计规律：偶然误差的分布完全服从一般的统计规律： ( (一一) )大小相等的正、负误差出现的几率相等；大小相等的正、负误差出现的几率相等； ( (二二) )小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小、故偶然误差出现的几率的正、负误差出现的几率非常小、故偶然误差出现的几率与其大小有关。与其大小有关。一、准确度与误差一、准确度与误差v误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差的大小是

8、衡量准确度高低的尺度。v误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低。准确度就越低。v误差又分为绝对误差和相对误差。误差又分为绝对误差和相对误差。误差的误差的表示方法表示方法v 绝对误差绝对误差 测定值测定值-真实值真实值 （3-1）v 相对误差相对误差% = (绝对误差绝对误差/真实值真实值) 100% （3-2） v相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。分析结相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。分析结果的准确度常用相对误差表示。果的准确度常用相对误差表示。v绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结绝对

9、误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低果偏高，负值表示分析结果偏低.v定义定义: : 精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，表现了测定结果的重现性。度，表现了测定结果的重现性。v表示形式表示形式: : 精密度用精密度用“偏差偏差”来表示。偏差也分为绝对偏差来表示。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。和相对偏差。v偏差越小说明分析结果的精密度越高。所以偏差的大小是衡偏差越小说明分析结果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。量精密度高低的尺度。v 绝对偏差个别测定值一测定平均值绝对偏差个别测定值一测

10、定平均值 （3-4）v 如果对同一种试样进行了如果对同一种试样进行了n次测定，若其测得的结果分次测定，若其测得的结果分别为：别为：x1，x2，x3，xn，则它们的算术平均值（，则它们的算术平均值（ ）算）算术平均偏差术平均偏差( )和相对平均偏差分别可由以下各式计算：和相对平均偏差分别可由以下各式计算：)2 , 1(ixxdiinxnxxxxxin.321dnddddn|.|321ndixd%100 xddrv相对平均偏差相对平均偏差% = % = v 值得注意的是：平均偏差不计正负号，而个别测定值得注意的是：平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。值的偏差要记正负号。v在一系列的测

11、定中，小偏差的测定总是占多数，而大在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。v在在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定法来处理各种测定数据。数据。v在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体

12、总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样样本本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）。小（或容量）。v例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取们从中称取1010份煤样进行平行测定，得到份煤样进行平行测定，得到1010个测定值，

13、个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为本容量为1010。 v 若样本容量为若样本容量为n n，平行测定次数分别为，平行测定次数分别为x1x1，x2x2，x3x3，xnxn，则其样本平均值为：，则其样本平均值为： （3-73-7）v 当测定次数无限增多，既当测定次数无限增多，既nn时，样本平均值即为时，样本平均值即为总体总体平均值平均值： v若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n n3030次）次）时，则总体平均值时，则总体平均值就是真实值就是真实值T T。此时，用。此时，

14、用 代表代表总体总体标准偏差标准偏差，其数学表示式为：，其数学表示式为： ixnx1xnlimnxi2)(（3-8）v 可见，在定量分析的实验中，测定次数一般较少可见，在定量分析的实验中，测定次数一般较少（n20n20次），故其平均偏差次），故其平均偏差 ，须由式（，须由式（3-93-9）求得。）求得。 但是，在分析化学中测定次数一般不多但是，在分析化学中测定次数一般不多(n20)(n20)，而总，而总体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏差体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏差S S来衡量该来衡量该组数据的分散程度。组数据的分散程度。v样本标准偏差样本标准偏差的数学表达式为：的数学表达式为

15、： 1)(2nxxSidv 式中：（式中：（n-1）称为）称为自由度自由度，以，以f表示。它是指在表示。它是指在n次测量次测量中，只有中，只有n-1个可变的偏差。自由度也可以理解为：数据中个可变的偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。可供对比的数目。v例如，两次测定例如，两次测定a值和值和b值，只有值，只有a与与b之间的一种比较，三之间的一种比较，三次测定可有两种比较（即其中任何两个数据之间及其平均次测定可有两种比较（即其中任何两个数据之间及其平均值与第三个数据之间比较），值与第三个数据之间比较），n次测定次测定n-1个可供对比的数个可供对比的数目。这里引入（目。这里引入（n-1）的

16、目的，主要是为了校正）的目的，主要是为了校正 以代替以代替所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数n与自由度（与自由度（n-1）的区别就变得很小，）的区别就变得很小， 。即。即 （5-9）此时，此时，S。 nuxnxxnii22)(1)(limxxv相对标准偏差相对标准偏差: 代表单次测定标准偏差（代表单次测定标准偏差（S）对测定平均值）对测定平均值 的相对值，用百分率表示：的相对值，用百分率表示：v 变异系数（变异系数（%）= (3-10)%100 xssrx(三三) 平均值的标准偏差平均值的标准偏差v如果从同一总体中随机抽出容量相

17、同的数个样本，由此可如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值。以得到一系列样本的平均值。v实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。显然，与上述任一样度可以用平均值的标准偏差来衡量。显然，与上述任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高。即平均值的精密度较单次测定值的更高。v因此因此 ，在实际工作中，在实际工作中 ，常用样本的平均值，常用样本的平均值 对总体对总体平均值平均值

18、进行估计。进行估计。xv统计学证明，统计学证明，平均值的标准偏差平均值的标准偏差 与单次测定值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间有下述关系。之间有下述关系。 （n） (3-11)nx v样本平均值的标准偏差样本平均值的标准偏差: 对于有限次的测定则有：对于有限次的测定则有： 式中式中 称样本平均值的标准偏差。由以上两式可以看出，称样本平均值的标准偏差。由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。v增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度。度。 nssxxs（3-12）v极

19、差极差R ： 除了偏差之外，还可以用极差除了偏差之外，还可以用极差R来表示样本平行测定值的来表示样本平行测定值的精密度。极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之精密度。极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散。差，其值愈大表明测定值愈分散。v由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较差。由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较差。v偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。响的大小。常用的偏差表示形式：常用的偏差表示形式：nssx1)(2nxxSi%100 xddr%100 xssrnxi

20、2)(nxv系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的的准确度；准确度；v偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确度能说明准确度就高就高v只有只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。才高。v准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数多可能使正负偏差相互抵消，

21、但已失去衡量准确度的前提。多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提。v因此，我们在评价分析结果的时候，还必须将系统误差和偶因此，我们在评价分析结果的时候，还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。习题习题1指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？应该采用什么方法减免？（1） 砝码被腐蚀；砝码被腐蚀；（2） 天平的两臂不等长；天平的两臂不等长；（3） 容量瓶和移液管不配套；容量瓶和移液管不配套；（4） 试剂中含有微量的被测组

22、分；试剂中含有微量的被测组分；（5） 天平的零点有微小变动；天平的零点有微小变动；（6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准；读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8） 标定标定HCl溶液用的溶液用的NaOH标准溶液中吸收了标准溶液中吸收了CO2。答答:（1） （2） （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。仪器或更换仪器。（4） （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。验。（5）随机误差。）随机误差。（

23、6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。值。（7）过失误差。）过失误差。9标定浓度约为标定浓度约为0.1molL-1的的NaOH，欲消耗，欲消耗NaOH溶液溶液20mL左右，应称取基准物质左右，应称取基准物质H2C2O42H2O多少克？其称量的相对多少克？其称量的相对误差能否达到误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？解：根据方程解：根据方程2NaOH+H2C2O4H2O=Na2C2O4+3H2O可

24、知，可知，需需H2C2O4H2O的质量的质量m1为：为： 相对误差为相对误差为 则相对误差大于则相对误差大于0.1% ，不能用，不能用H2C2O4H2O标定标定0.1molL-1的的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。 gm13. 007.1262020. 01 . 01%15. 0%10013. 00002. 01ggr 若改用若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：为基准物时，则有： KHC8H4O4+ NaOH= KNaC8H4O4+H2O 需需KHC8H4O4的质量为的质量为m2 ，则，则 gm41. 022.2042020

25、. 01 . 02%049. 0%10041. 00002. 02ggr二、正态分布二、正态分布三、标准正态分布三、标准正态分布 在相同条件下对某样品中镍的质量分数（在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测）进行重复测定，得到定，得到90个测定值如下：个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1

26、.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69v分组分组: 首先视样本

27、容量的大小将所有数据分成若干组：容首先视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为量大时分为10-20组，容量小时（组，容量小时（nQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。v分析化学中通常取分析化学中通常取0.90的置信度。的置信度。 11xxxxQnnn112xxxxQn nP 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0.9 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49v如果测定数据较少，测定的精密度也不高，因如果测

28、定数据较少，测定的精密度也不高，因Q与与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再次再进行检验就更有把握。进行检验就更有把握。v 如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。位值的影响较小。 v将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或或xn。先。先计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计量计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计

29、量G。 若若x1可疑，可疑， （3-21） 若若xn可疑，可疑， （3-21a） v根据事先确定的置信度和测定次数查表根据事先确定的置信度和测定次数查表3-4。若。若GGP,n，说明可疑值对相对平均值的偏离较大，则以一定的置信度说明可疑值对相对平均值的偏离较大，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。弃去可疑值，反之则保留。 sxxG1sxxGnv 在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，由于引入了在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，由于引入了t分布中最基本的两个参数分布中最基本的两个参数 和和s，故该方法的准确度较，故该方法的准确度较Q法高，法高，因此得到普遍采用。因此得到普遍采用。x表表3-4

30、 GP,n值表值表测定次数测定次数 置信度（置信度（P） 测定次数测定次数 置信度（置信度（P） n 95 99n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16 2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.88v 用统计的方法检验

31、测定值之间是否存在显著性差异，用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。 v 定量分析中常用的有定量分析中常用的有t检验法和检验法和F检验法。检验法。 （）v 适用范围：适用范围： t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。出评价。v方法：方法： 当检验一种分

32、析方法的准确度时，采用该方法对某当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值T进行比进行比较。较。v 由置信区间的定义可知，经过由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这分布，这种差异是仅由随机误差引起的。种差异是仅由随机误差引起的。t可由下式计算：可由下式计算： (3-22a)v 若若ttP,f，说

33、明与，说明与T之差已超出随机误差的界限，就可以之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。xsTxtv进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，又可能引起的差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论。的结论。v在定量分析中，常采用在定量分析中，常采用0.95或或0.90的置信度。的置信度。xsTxtv

34、显著性水平显著性水平 （） ： 在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用误差分布中出现的概率称为显著性水平，用表示，即这表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。例例如如：置信度置信度P=0.95，则显著水平，则显著水平=0.05，即，即=1-P。v在科学实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地在科学实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和测定各种数据，而是还要正确地记录和计算。计算。v分析结果的数值

35、不仅表示试样中被测成分含量的多少，而分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确且还反映了测定的准确程度。程度。v所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数。重要的事，不能随便增加或减少位数。v 例如例如: 用重量法测定硅酸盐中的用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样时，若称取试样重为重为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重沉淀重0.1374克，则其百分含量为：克，则其百分含量为： SiO2 % =(0.1374/0.453

36、8)100%30.277655354% 上述分析结果共有上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并无错误，位数字，从运算来讲，并无错误，但实际上用这样多位数的数字来表示上述分析结果是错误但实际上用这样多位数的数字来表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算器不可能准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解须了解“有效数字有效数字”的意义。的意义。v有效数字是指在

37、分析工作中实际上能测量到的数字。有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。v记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。v例如：例如： 坩埚重坩埚重18.5734克克 六位有效数字六位有效数字 标准溶液体积标准溶液体积24.41毫升毫升 四位有效数字四位有效数字 由于万分之一的分析天平能称准至由于万分之一的分析天平能称准至0.00

38、01克，滴定管的克，滴定管的读数能读准至读数能读准至0.01毫升，故上述坩埚重应是毫升，故上述坩埚重应是18.57340.0001克，标准溶液的体积应是克，标准溶液的体积应是24.410.01毫升，因此这些数值的最毫升，因此这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字不定数字”。在分析工。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。v 有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。 例如例如: 称得某物重为称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是克，它表示

39、该物实际重量是0.51800.0001克，其相对误差为：克，其相对误差为： (0.0001/0.5180)100%0.02% 如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.5180.001克，其相对误差为：克，其相对误差为： (0.001/0.518)100%0.2% 表明测量的准确度后者比前者低表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测量准倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。例如例如

40、: 1.0005 五位有效数字五位有效数字 0.5000；31.05% ；6.023102 四位有效数字四位有效数字 0.0540；1.8610-5 三位有效数字三位有效数字 0.0054；0.40% 两位有效数字两位有效数字 0.5 ； 0.002% 一位有效数字一位有效数字 在在1.0005克中的三个克中的三个“0”，0.5000克中的后三个克中的后三个“0”，都是有效数字；在都是有效数字；在0.0054克中的克中的“0”只起定位作用，不是只起定位作用，不是有效数；在有效数；在0.0540克中，前面的克中，前面的“0”起定位作用，最后一起定位作用，最后一位位“0”是有效数字。同样，这些数值

41、的最后一位数字，都是有效数字。同样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。是不定数字。v 有效数字数据中的有效数字数据中的“0”v非测量所得的数字的非测量所得的数字的位数位数对于非测量所得的数字，如倍数、分数、对于非测量所得的数字，如倍数、分数、e等等，它们等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。况来确定。v首位数是首位数是“8”或或“9”: 如如果有效数字位数最少的因数的首位数是果有效数字位数最少的因数的首位数是“8”或或“9”，则有效数字可认为比这个因数多取一位。则有效数字可认为比这个因数多取一位。v“四舍六入

42、五留四舍六入五留双双”: 当尾数当尾数4时将其舍去；时将其舍去； 尾数尾数6时就进一位；时就进一位； 如果尾数为如果尾数为5而后面的数为而后面的数为0时则看前方：前方为奇数就进时则看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；位，前方为偶数则舍去； 当当“5”后面还有不是后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数则以偶数论论. 0.536640.5366 0.583460.5835 10.275010.28 16.405016.40 27.185027.18 18.0650118.07注意：注意：v 必须进行数

43、字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数必须进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约，否则会得出名正错误的结果。次修约，否则会得出名正错误的结果。 (一一)加减法加减法 v 当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位留，应以小数点后位数数最少，即绝对误差最大的的数据为最少，即绝对误差最大的的数据为依据。依据。 例如例如0.0121、25.64及及1.05782三数相加，若各数最后一位三数相加，若各数最后一位为可疑数字，则为可疑数字，则25.64中的中的4已是可疑数字。因此，三数相已是可疑数字。因此，三数相加

44、后，第二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行加后，第二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行修约、整理到只保留两位小数。修约、整理到只保留两位小数。 因此，因此，0.0121应写成应写成0.01；1.05782应写成应写成1.06；三者之和；三者之和为：为： 0.01+25.64+1.0626.71 v 在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累，对参加运算的在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字所有数据，可以多保留一位可疑数字(多保留的这一位数字多保留的这一位数字叫叫“安全数字安全数字”)。 如计算如计算5.2727、0.075、3.7及及2.

45、12的总和时，根据上述规则，的总和时，根据上述规则，只应保留一位小数。但在运算中可以多保留一位，故只应保留一位小数。但在运算中可以多保留一位，故5.2727应写成应写成5.27；0.075应写成应写成0.08；2.12应写成应写成2.12。因此其和。因此其和为：为： 5.27+0.08+3.7+2.1211.17然后、再根据修约规则把然后、再根据修约规则把11.17整化成整化成11.2。(一一)加减法加减法v 几几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少

46、的那个数为数为依据。依据。例如例如:v 求求0.0121、25.64和和1.05782三数相乘之积。设此三数的最三数相乘之积。设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有1的绝对的绝对误差，则它们的相对误差分别为：误差，则它们的相对误差分别为： 0.0121：1/12110008 25.64： 1/256410000.4 1.05782：1/10578210000.009v 第第一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据为依据，确定其他数据的位数，即按规则将各数都保留为依据，确定其他数据的位数，即

47、按规则将各数都保留三位有效数字然后相乘：三位有效数字然后相乘：v0.012125.641.05782 =0.012125.61.06 = 0.328v若是多保留一位可疑数字时，则若是多保留一位可疑数字时，则 0.012125.641.058 = 0.3282v然后再按然后再按“四舍六入五留双四舍六入五留双”规则，将规则，将0.3282，改写成，改写成0.328。 1根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。定值，且只保留一位可疑数字。 2在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。计算。 3. 分析化学中的计算分析化学中的计算。分析化学中的计算分析化学中的计算v一类是各种化学平衡中有关浓度的计算一类是各种化学平衡中有关浓度的计算; v另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关分在试样中的相