第3章 电极反应动力学基础

1、第三章第三章 电极反应动力学基础电极反应动力学基础 3.1 3.1 电化学反应理论电化学反应理论 对于一个已知的电极反应，在某些电势区可能对于一个已知的电极反应，在某些电势区可能没有电流，而在另外某些电势区则会有不同程度没有电流，而在另外某些电势区则会有不同程度的电流流过。电极反应的特点就是的电流流过。电极反应的特点就是反应速度反应速度与与电电极电势有关极电势有关，仅通过改变电势就可以使反应速度，仅通过改变电势就可以使反应速度改变许多个数量级改变许多个数量级1. 1. 电化学反应的能级表示电化学反应的能级表示 电化学反应牵涉到电极和电解液中的电化学反应牵涉到电极和电解液中的氧化剂氧化剂( (O

2、) )或还原剂或还原剂( (R) )之间的电子传递，之间的电子传递，因此这一反应与电极的能带结构和电解液因此这一反应与电极的能带结构和电解液中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的中氧化剂和还原剂的态密度分布有密切的关系。关系。 电化学反应一般地可以用下式来表示电化学反应一般地可以用下式来表示: : O+ne- R 电子的能级电子的能级电极电极 溶液溶液空的空的MO满的满的MO电极电极 溶液溶液 e电势电势A+e A-（a)图图1.1.2(a) 溶液中物质溶液中物质A的还原过程的还原过程(a)的表示法的表示法电子的能级电子的能级电极电极 溶液溶液空的空的MO满的满的MO 电势电势A-e A+（b)

3、 e电极电极 溶液溶液 图图1.1.2(b) 溶液中物质溶液中物质A的氧化过程的氧化过程(b)的表示法的表示法 (a) 图图1.1.3 (a) 在含在含0.01MFe3+,Sn4+和和Ni2+的的1MHCl溶液中，溶液中，初始为初始为1V(相对相对NHE)的铂电极上它们可能还原的电势。的铂电极上它们可能还原的电势。可能氧化的反应可能氧化的反应 E0V(相对于相对于NHE) 零电流下零电流下的近似电势的近似电势0 (Au) Sn4+2e Sn2+ +0.15 I2+2e 2I- +0.54 Fe3+e Fe2+ +0.77O2+4H+4e 2H2O +1.23 Au3+3e Au +1.50 (

4、b)图图1.1.3 (b) 在含在含0.01M Sn2+和和Fe2+的的1M HI溶液中，初始为溶液中，初始为0.1V(相对相对NHE)的金电极上可能的氧化反应的电势。的金电极上可能的氧化反应的电势。 (Hg) E0V(相对于相对于NHE)零电流下的近似电势零电流下的近似电势-0.76-0.410Zn2+2e ZnCr3+e Cr2+2H+2e H2(动力学缓慢）动力学缓慢） (c)图图1.1.3 (c) 在含在含0.01MCr3+和和Zn2+的的1MHCl中汞电中汞电极上它们可能还原的电势。极上它们可能还原的电势。电极电极 溶液溶液导带导带EF价带价带OR态密度态密度 图图2.1 电极电极/

5、电解液界面电子转移的能量示意图电解液界面电子转移的能量示意图电极电极 溶液溶液EFOR态密度态密度电极电极 溶液溶液EFOR态密度态密度（a)(b) 图图2.2 改变电极电位对电子转移的能量的影响改变电极电位对电子转移的能量的影响 (a)阴极极化；阴极极化；(b)阳极极化阳极极化 我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧化还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子化还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子 FeFe3+3+(aq)(aq) + e + e FeFe2+2+(aq)(aq)1. 物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）2.

6、离子氛重排（10-8s）3. 溶液偶极子的重新取向（10-11s）4. 中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）5. 电子转移（10-16s）6. 反向的变化2. 2. 电化学反应的步骤电化学反应的步骤其机理包括以下几个步骤：其机理包括以下几个步骤：1.1. 物质扩散到电极物质扩散到电极表面（由传质系表面（由传质系数数k kd d来描述）来描述）2.2. 离子氛重排离子氛重排（1010-8-8s s）3. 溶液偶极子的重溶液偶极子的重新取向（新取向（1010-11-11s s）4. 中心离子和配体中心离子和配体之间发生的变化之间发生的变化（1010-14-14s s）5. 电子转移（电子转

7、移（1010- -1616s s）6. 反向的变化反向的变化6-1 电化学实验内容电化学实验内容RRsurfRadsOadsOsurfO电极过程中的物质传递1.1. 物质扩散到电极物质扩散到电极表面（由传质系表面（由传质系数数k kd d来描述）来描述）2.2. 离子氛重排离子氛重排（1010-8-8s s）3. 溶液偶极子的重溶液偶极子的重新取向（新取向（1010-11-11s s）4. 中心离子和配体中心离子和配体之间发生的变化之间发生的变化（1010-14-14s s）5. 电子转移（电子转移（1010- -1616s s）6. 反向的变化反向的变化当反应当反应处于平衡状态时，其电极电位

8、处于平衡状态时，其电极电位 eqeq与溶液中与溶液中氧化剂和还原剂的浓度氧化剂和还原剂的浓度c cO O和和c cR R之间符合之间符合NernstNernst关系：关系： lnbOeqbRcRTnFcO + ne- R 1. 1. 速率表达式速率表达式3.2 电极反应速率电极反应速率 当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的动力学动力学角角度研究电极反应，度研究电极反应，反应速率和反应电流分别为反应速率和反应电流分别为v vf f v vb b和和i ic c i ia a, ,则有则有: :O + ne- R k kf fk kb b还原反应速率

9、：还原反应速率：氧化反应速率：氧化反应速率： 式中式中A为电极为电极/溶液界面面积；溶液界面面积；cOs和和cRs分别为氧化剂和还原剂在电分别为氧化剂和还原剂在电极表面处的浓度。极表面处的浓度。scffOivk cnFAsabbRivk cnFA总的电化学反应，即电极上净反应速率为总的电化学反应，即电极上净反应速率为:sscanetfbfObRiiivvvk ck cnFAnFA电极上净电流电极上净电流sscafObRiiinFA k ck c 电极上总的电化学反应为该电极上阴极电极上总的电化学反应为该电极上阴极电流和阳极电流之差电流和阳极电流之差 需要注意的是，电极反应属异相反应，需要注意的

10、是，电极反应属异相反应，异相反应和均相反应不同，反应速率总是异相反应和均相反应不同，反应速率总是与反应物在与反应物在电极表面电极表面的浓度相关，电极表的浓度相关，电极表面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度的变化符合的变化符合ArrheniusArrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，公式。事实上任何形式的电极反应，其活化焓其活化焓 与速率常数之间的关系也符合与速率常数之间的关系也符合ArrheniusArrhenius公公式式: : Hexp/kAHRT2. 2.

11、 速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系 A A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步骤，这步骤包含活化熵骤，这步骤包含活化熵SS(activation(activation entropy) entropy)。重新。重新取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与初态不同，初态不同， 如果我们把指前因子写成：如果我们把指前因子写成： RSAA/expexp/exp/kAHT SRTAGRT 那么那么3. 3. 速率常数与电极电势的关系速率常数与电极电势的关系 用描述均相反应动力

12、学相似的方式，在建立电用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应物和生成物物和生成物. . 假定电极电位在假定电极电位在0 V0 V时的阴极反应活化能和阳时的阴极反应活化能和阳极反应活化能各为极反应活化能各为 G G0,c0,c G G0,a0,a , ,若电极电位若电极电位 从从0 0 V V向正方向移动到向正方向移动到+ + ，则电极上电子的能量将改，则电极上电子的能量将改变变- -nFnF ( (能量下降能量下降) ), , ,1ao aGGnF ,1co co cGGnFnFGnF RneO G Ga

13、 a = = G G0,a0,a - (1- - (1- )nF)nF G Gc c = = G G0,c0,c + + nFnF 假定反应速率常数假定反应速率常数k kf f和和k kb b具有具有ArrheniusArrhenius形式形式 RTGAkcffexp RTGAkabbexp RTnFRTGAkcff expexp,0 RTnFRTGAkabb )1(expexp,0 RTGAkcff,00exp RTGAkabb,00exp =0再设再设 f=F/RT )exp(0 nfkkff )1exp(0 nfkkbb 当电化学反应处在平衡态并且溶液中当电化学反应处在平衡态并且溶液中c

14、O =cR , ,有：有： 正逆反应速度相等正逆反应速度相等 vf = vb , 即即kf cO = kb cR 。 sOOccsRRcc所以所以 k kf f = k = kb b , ,又根据又根据NernstNernst方程式，当方程式，当 c cO O = = c cR R 时，有时，有 = = , , ROCCnRTln )1exp(0 nfkkbb 平衡时平衡时: :)1exp()exp(00 nfknfkkbf 式中式中k 称为称为标准速率常数标准速率常数，也就是当电极处在热力，也就是当电极处在热力学标准电势时，电极反应的速率常数。学标准电势时，电极反应的速率常数。 )exp(0

15、 nfkkff kkkbf)(exp nfkkf)()1exp( nfkkbk k 带回到速率常数公式：带回到速率常数公式：将以上两式带回到公式将以上两式带回到公式得到：得到：sscafObRiiinFA k ck c)exp(0 nfkkff )1exp(0 nfkkbb )1exp()exp(00 nfknfkkbf 也称为电化学反应的基本方程也称为电化学反应的基本方程 这一表达式是首先由这一表达式是首先由ButlerButler和和VolunerVoluner推出的，所以这一表达式以及其相关的动力推出的，所以这一表达式以及其相关的动力学表达式都称为学表达式都称为Butler-Butler

16、-VolunerVoluner方程，以纪方程，以纪念他们在这一领域的杰出贡献。念他们在这一领域的杰出贡献。 Butler-Butler-VolunerVoluner方程方程也常将以上方程中传递系数表示为也常将以上方程中传递系数表示为c1a 1ca显然。显然。和和电极反应常数可以表示为：电极反应常数可以表示为： 传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方法作一下简单的说明，传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方法作一下简单的说明， 假设自由能曲线为直假设自由能曲线为直线，则角线，则角 和角和角 可以由可以由下面的等式来确定：下面的等式来确定： tannFx(1)tannFxtgtgtg121tgtg

17、 如果两条自由能曲线是对称相交，那么如果两条自由能曲线是对称相交，那么 = = ， =0.5=0.5，这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其它的情况间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其它的情况则是则是00 1 1。在大多数体系中，。在大多数体系中， 值处于值处于0.30.3 0.70.7之间。之间。但对于有金属参与的电极反应，其值在但对于有金属参与的电极反应，其值在0.50.5左右，所以在左右，所以在没有进行实际测量的情况下，没有进行实际测量的情况下， 值通常可以近似取值通常可以近似取

18、0.50.5。 如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么 就是一个与电势有关的因子，因为就是一个与电势有关的因子，因为 和和 取决于交点的具体取决于交点的具体位置，而交点的位置本身又受电势的影响。位置，而交点的位置本身又受电势的影响。 当活化能较高当活化能较高( (电子转移速率较低电子转移速率较低) )、 - - 较较小时，小时， 接近接近0.50.5。 对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间，对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间， 0.50.5。也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧化态或也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧

19、化态或还原态，这时还原态，这时 0 0或或 1 1。这些情况常常发生在半导体电。这些情况常常发生在半导体电极。极。图图3.5 3.5 传递系数与能垒的对称性传递系数与能垒的对称性（a a） 0 (b) 0 (b) =0.5 (c) =0.5 (c) 1 13.3 3.3 标准速率常数和交换电流标准速率常数和交换电流 标准反应速率常数标准反应速率常数k ,是电化学反应的一个重是电化学反应的一个重要动力学参数要动力学参数 。平衡时，。平衡时，kf=kb)exp(0 nfkkf )1exp(0 nfkkb 两边两边(1- )次方次方两边两边 次方次方)1exp()exp(00 nfknfkkbf )

20、1(exp)()(101 nfkkf )1(exp)()(0 nfkkb (2)(1)1(exp)()(101 nfkkf )1(exp)()(0 nfkkb )()(0)1(0bfkkk (2)(1)(1) (2)左右相乘：左右相乘：从上式可以看出，如果从上式可以看出，如果 =0.5,=0.5,则则 ， 即即k k 为为k kf f0 0 和和 k kb b0 0的几何平均值。的几何平均值。00bfkkk k k 是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k k 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的 k k 较

21、小，则较小，则达到平衡较慢达到平衡较慢, ,达到平衡的时间就比较长。达到平衡的时间就比较长。 已测量过的最大的标准速率常数在已测量过的最大的标准速率常数在1 1 10cm10cm s s-1-1数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成汞齐的电极反应，比如汞齐的电极反应，比如NaNa+ +/ /Na(HgNa(Hg) )、CdCd2+2+/Cd(Hg)/Cd(Hg)和和HgH

22、g2 22+2+/Hg/Hg，其速率常数也很大，其速率常数也很大 。但对于一些比较复。但对于一些比较复杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分子重排的反应，子重排的反应，k k 的数值就比较小，有的反应的数值就比较小，有的反应k k 甚甚至低于至低于1010-9-9cmcm s s-1-1。由此可见，在电化学研究的对象。由此可见，在电化学研究的对象中，反映速率的快慢差别是很大的。中，反映速率的快慢差别是很大的。 表表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数一些电化学反应的标准速率常数 电极反应电极反应 支持电解质支持电解质 电极电极 k/cms-1

23、Bi3+ + 3e- Bi 1molL-1HClO4 Hg 3.010-4Cd2+ + 2e- Cd 1molL-1KNO3 Hg 1.0Ce4+ + e- Ce3+ 1molL-1H2SO4 Pt 3.710-4Cr3+ + e- Cr2+ 1molL-1KCl Hg 1.010-5Cs+ + e- Cs 1molL-1N(CH3)4OH Hg 2.010-1Fe3+ + e- Fe2+ 1molL-1H2SO4 Pt 5.310-3Hg+ + e- Hg 0.2molL-1HClO4 Hg 3.510-1Ni2+ + 2e- Ni 2.5molL-1Ca(ClO4)2 Hg 1.610-7

24、Pb2+ + 2e- Pb 1.0molL-1HClO4 Hg 2.0Tl+ + e- Tl 1.0molL-1HClO4 Hg 1.8Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KCl Hg 6.010-3Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KI Hg 7.010-2Zn2+ + 2e-1 Zn 1molL-1KSCN Hg 1.710-2不同支持不同支持电解质电解质 除了上面讨论的标准速率常数除了上面讨论的标准速率常数 k k 外，人们还经常外，人们还经常使用另外一个动力学参数来表示电极反应的快慢，它就使用另外一个动力学参数来表示电极反应的快慢，它就是交换电流，用是交换电流，用i i0

25、 0表示表示 在电极反应处于平衡状态下在电极反应处于平衡状态下( (外电路电流为零外电路电流为零) )的阴极电的阴极电流或阳极电流，即流或阳极电流，即: :交换电流交换电流: :(3)(3)(4)(4)两边（两边（1-1- ）次方）次方两边两边 次方次方0( )() exp (1)()ReqinFAkcnf两式左右相乘得：两式左右相乘得：(1)0()()ORinFAkcc当当c cO O = = c cR R = c = c 时，时， 交换电流的公式可以简化为：交换电流的公式可以简化为：cnFAki 0 i i0 0 和和 k k 是密切相关的两个动力学参数，它们之是密切相关的两个动力学参数，

26、它们之间成正比关系，只不过是从间成正比关系，只不过是从反应电流反应电流和和速率常数速率常数两两个不同角度来表示电化学反应速度的快慢。与个不同角度来表示电化学反应速度的快慢。与k k 相相比，比，i i0 0的物理意义更加直观，因而在实际问题的处的物理意义更加直观，因而在实际问题的处理中得到更多的应用。理中得到更多的应用。 有时还用交换电流密度有时还用交换电流密度j j0 0来代替交换电流来代替交换电流i i0 0 Aij/00 3.4 3.4 电流电流- -超电势超电势方程方程(1) (1) 电流电流- -超电势超电势方程的一般形式方程的一般形式 = = - - eqeq 超电势：超电势：将电

27、流将电流- -电势方程电势方程两边同时除以两边同时除以i i0 0两边同时除以两边同时除以i i0 0 0exp()sOeqOcinficexp(1)()sReqRcnfc0exp()exp1ssORORcciinfnfcc电流电流- -超电势方程超电势方程阴极电流部分阴极电流部分阳极电流部分阳极电流部分 0 -200 -400 i/il1.0 400 200-1.0 -ilil 图图 2.4 电流电流-超电势曲线超电势曲线0exp()exp1ssORORcciinfnfcc(2) Butler-(2) Butler-VolmerVolmer方程方程 如果在电化学反应过程中对溶液进行充如果在电

28、化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流很小，离子分搅拌，或者是电极反应电流很小，离子扩散过程比电极扩散过程比电极/ /溶液界面的电荷迁移过程溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电解质在电极表面的浓度与快得多，使得电解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即溶液本体中的浓度基本相等，即sOOsRRcccc这样，电流这样，电流- -过电位方程式过电位方程式0exp()exp1ssORORcciinfnfcc nfnfii 1expexp0上式也称为上式也称为Butler-Butler-VolmerVolmer方程方程 0 -200 -400 400 200 a8 4-4-8j/

29、Acm-2b c /mV 图图 2.5 交换电流密度对交换电流密度对 j- 曲线的影响曲线的影响a：j0 = 10-3Acm-2 b: j0 = 10-6Acm-2 c: j0 = 10-9Acm-2 200 100 a8 4-4-8b c /mV 图图 2.6 传递系数对传递系数对j-曲线的影响曲线的影响 a: = 0.75 b: = 0.5 c: = 0.25 0 -100 -200j/Acm-2 nfnfii 1expexp0当当 nfexp(1- )nf , 上式简化为上式简化为)exp(0 nfii 两边取对数，整理得两边取对数，整理得: inFRTinFRTlnln0 与与Tafe

30、l形式的关系式形式的关系式 ：inFRTinFRTlnln0 ibalg 比较得：比较得：0lg3 . 2inFRTa nFRTb 3 . 2 从上面的推导过程可以看出从上面的推导过程可以看出, , 推出推出TafelTafel公公式的条件是式的条件是 ： 01. 0)exp(exp1exp nfnfnf也就是说，在也就是说，在25时时Vn118. 0 另外，应该记住，电流另外，应该记住，电流- -过电位方程式是在不考过电位方程式是在不考虑虑质传递质传递的影响的前提下导出的。通常只有的影响的前提下导出的。通常只有电化电化学反应速度很低、反应电流很小学反应速度很低、反应电流很小时才能忽略质传时才

31、能忽略质传递的影响。递的影响。 在小电流下有很高的过电位，是不可逆电极的在小电流下有很高的过电位，是不可逆电极的特征。因此我们可以说，特征。因此我们可以说，TafelTafel特性是电极过程特性是电极过程不可逆的一种表现。不可逆的一种表现。inFRTinFRTlnln0 0lg3 . 2lgiRTnFi 0lg3 . 21lgiRTnFi 阴极过程：阴极过程：阳极过程：阳极过程：阴极过程：阴极过程：公式变换后：公式变换后：lgi/A-3.5-4.5-5.5-6.5 0 -100 -200 200 100RTnF3 . 2- 斜率斜率 RTnF3 . 21 斜率斜率/mV 图图 2.7 理论计算的理论计算的 Tafel 图图（取（取 n = 1, = 0.5 ,T = 298 K , j0 = 10-6Acm-2) 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6-2-3-4-5-6abccMn() = 0.01molL-1cMn() = 0.01molL-1(a) 0.0