第13章气相色谱法

1、Gas Chromatography （GC）以气体为流动相的色谱模型以气体为流动相的色谱模型1、按固定相的不同、按固定相的不同2、按柱子的不同、按柱子的不同分离微量、痕量组分，样品用量少分离微量、痕量组分，样品用量少能分离性质极为接近的物质能分离性质极为接近的物质（如：同位素、异构体等）（如：同位素、异构体等）在短时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物在短时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物GC 可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量样品准备好后，几分钟样品准备好后，几分钟几十分钟即可几十分钟即可 高选择性高选择性 高效能高效能 高灵敏

2、度高灵敏度 分析速度快分析速度快 应用范围广应用范围广广泛应于环保、临床、药物、农药、食品等方面的测定广泛应于环保、临床、药物、农药、食品等方面的测定 联用技术成熟联用技术成熟对不宜汽化的高分子，热稳定性差、化学性质极对不宜汽化的高分子，热稳定性差、化学性质极 为活泼或强腐蚀性物质不能用为活泼或强腐蚀性物质不能用GC测定测定选择一定选择一定的载气的载气净化净化稳压稳压稳流稳流气化室气化气化室气化色谱柱分离色谱柱分离检测器检测检测器检测放大输出放大输出H2,N2或或Ar气路系统气路系统进样系统进样系统检测检测系统系统分离系统分离系统温控系统温控系统提供提供纯净、稳压、恒流纯净、稳压、恒流的载气（

3、流动相）的载气（流动相）气密性好气密性好载气要纯净、且稳定载气要纯净、且稳定H2、N2、Ar和和He，有时也用空气，有时也用空气（不同的检测器适合选用不同的载气）（不同的检测器适合选用不同的载气）由由活性碳、硅胶、分子筛活性碳、硅胶、分子筛等作净化剂等作净化剂，作用：作用：除去载气中的烃类、除去载气中的烃类、O2、H2O等等好的仪器要求载气纯度大于好的仪器要求载气纯度大于99.9载气载气净化器净化器稳压恒稳压恒流装置流装置作用：作用：使载气具有恒定的压力和流速使载气具有恒定的压力和流速好的仪器要求流速变化小于好的仪器要求流速变化小于1能补偿升温过程中因能补偿升温过程中因固定液流失及载气流固定液

4、流失及载气流量不稳等使检测器产量不稳等使检测器产生的噪音及基线漂移生的噪音及基线漂移将样品引入色谱仪并使之在进入色谱柱前气化将样品引入色谱仪并使之在进入色谱柱前气化液体试样用液体试样用微量注射器微量注射器气体试样气体试样用六通阀用六通阀保证样品保证样品瞬间气化瞬间气化而不分解而不分解要求温度高、要求温度高、热容量大、热容量大、体积小体积小进样量及时间和气化速度影响色谱柱效和重现性进样量及时间和气化速度影响色谱柱效和重现性将混合组分得以分离将混合组分得以分离柱长度、形状、柱径、种类、柱填充情况等影响色谱柱长度、形状、柱径、种类、柱填充情况等影响色谱柱效和分离度等柱效和分离度等 v 由不锈钢由不锈

5、钢, 玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，多多 为为U形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径24 mm，长，长13mv 柱内填固定相：柱内填固定相：气气- -固色谱固色谱为为固体吸附剂；固体吸附剂；气气- -液色谱液色谱为为涂固定液的担体涂固定液的担体设定、控制和测量气化室、色谱柱和检测器三处的温度设定、控制和测量气化室、色谱柱和检测器三处的温度 （1）影响扩散系数，影响色谱柱效和分离度等）影响扩散系数，影响色谱柱效和分离度等 （2）影响检测器灵敏度和稳定性）影响检测器灵敏度和稳定性 （1）恒温）恒温 （2）程序升温）程序升温适用于沸点范围很宽的混合物分离适用于沸点范围很宽的混合

6、物分离指在一个分析周期内，柱温随时间由低向指在一个分析周期内，柱温随时间由低向高作线性或非线性变化，使各组分在最佳高作线性或非线性变化，使各组分在最佳温度下用最短时间获得最佳分离的目的温度下用最短时间获得最佳分离的目的色谱仪的色谱仪的眼睛眼睛v 不锈钢或石英不锈钢或石英等材料制成；等材料制成；内径内径0.10.5mm0.10.5mm，长达，长达 几十至几十至100m100m；通常弯成直径；通常弯成直径1030cm1030cm的螺旋状。的螺旋状。v 离效率高离效率高(n(n可达可达10106 6) )、分析速度快、样品用量小；、分析速度快、样品用量小； 但柱容量小，要求检测器灵敏；而且柱外效应明

7、显但柱容量小，要求检测器灵敏；而且柱外效应明显把被分离组分的质量（浓度）转化为易于检测的信号把被分离组分的质量（浓度）转化为易于检测的信号色谱仪的色谱仪的眼睛眼睛: :响应值与浓度相关响应值与浓度相关( (S SC)C)如如 : :响应值与质量相关响应值与质量相关(Sm(Sm) )如如浓度型浓度型质量型质量型按检测按检测特性分特性分: :对所有物质都有响应对所有物质都有响应如如 : :只对部分物质有响应只对部分物质有响应如如通用型通用型选择型选择型按选择按选择性分性分(1) 定义定义: S =Rm或或 S =RC(2) 测量计算方法测量计算方法:Sc =A C1F0C2 m峰面积（峰面积（cm

8、2）检测器入口处流动相流速检测器入口处流动相流速(mL/min）进样量进样量对于气体样品（对于气体样品（mL)对于液体样品（对于液体样品（mg)记录器走纸速度（记录器走纸速度（cm/min）记录器灵敏度（记录器灵敏度（mV/cm）Sm =60A C1C2 m进样量（进样量（g）D =3RNS产生产生3倍于噪音的信号时，在单位时间所需要引入检测器倍于噪音的信号时，在单位时间所需要引入检测器的样品量（质量型）或单位体积载气中所含物质量的样品量（质量型）或单位体积载气中所含物质量响应快、死体积小、噪音低、检测限低、响应线响应快、死体积小、噪音低、检测限低、响应线性范围宽、稳定性好性范围宽、稳定性好色

9、谱柱载气参考臂载气参考臂样品臂样品臂 池体：池体： 热敏元件热敏元件电阻率高、电阻温度系数电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝大、且价廉易加工的钨丝或铂丝，构成参比池和测或铂丝，构成参比池和测量池，并由其和另外两个量池，并由其和另外两个热敏元件组成热敏元件组成Wheatstone 电桥电桥AB 两端无电压信号输出，得到基线两端无电压信号输出，得到基线参考臂流过的是纯载气，测量臂流过的是参考臂流过的是纯载气，测量臂流过的是载气加试样组分，因为样品与载气具有不载气加试样组分，因为样品与载气具有不同的导热系数，使测量臂的温度改变，热同的导热系数，使测量臂的温度改变，热平衡破坏，引起电阻变化，

10、测量臂和参考平衡破坏，引起电阻变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差臂的电阻值不等，产生电阻差参比臂和样品臂中都只有载气通过，两参比臂和样品臂中都只有载气通过，两臂处于热平衡，电桥处于平衡臂处于热平衡，电桥处于平衡AB 两端有电压信号输出，得色谱峰（两端有电压信号输出，得色谱峰（组分浓度随时间变化的组分浓度随时间变化的峰形图）峰形图） 桥电流增加，灵敏度就提高：桥电流增加，灵敏度就提高： S I3 电流太大会影响钨丝寿命，并导致噪音加大，基线不稳，精电流太大会影响钨丝寿命，并导致噪音加大，基线不稳，精 密度下降密度下降 一般桥电流控制在一般桥电流控制在1OO200mA左右（左右（N2作载

11、气时为作载气时为 100150mA，H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。 池体温度下降，灵敏度增加池体温度下降，灵敏度增加 池体温度不能低于分离柱温度池体温度不能低于分离柱温度 载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高 一般组分导热系数小，所以应该选择导热系数大的载气一般组分导热系数小，所以应该选择导热系数大的载气H2 He 空气空气 N2Ar 常见载气的导热系数（常见载气的导热系数（），单位：），单位：J / cms 在使用在使用TCD检测器时，一般使用检测器时，一般使用H2作载气作载气（含样品）（含样品）助燃气助燃气燃气燃气主体为

12、离子室，内有石英喷嘴、发射主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极（极化极）和收集极、气体通道极（极化极）和收集极、气体通道含碳有机物在含碳有机物在H2火焰（提供电离能）中火焰（提供电离能）中燃烧产生燃烧产生正负离子正负离子和电子，在电场作用和电子，在电场作用下向两极迁移，形成离子流（电流），下向两极迁移，形成离子流（电流），经放大后检测得到色谱峰（经放大后检测得到色谱峰（组分质量随组分质量随时间变化的时间变化的峰形图）峰形图）C6H6裂解6CH3O2+6CH+ 6e6CHO+6CHO+6H2O6CO + 6H3O+ 电极内腔有电极内腔有两个电极两个电极（以（以 不锈钢棒作正极）和不锈钢棒作正极）和

13、筒状筒状 的的放射源放射源（作为负极）作为负极） 外电场（加外电场（加在两极间）在两极间）N2N2+ + eAB+ eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A B形成恒定基流形成恒定基流（基流降低而产生（基流降低而产生负信号负信号）载气载气样品组分样品组分信信号号t 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量，大气和较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量，大气和 水中微量污染物等的测定水中微量污染物等的测定 仅对含有卤素、仅对含有卤素、S S、P P、O O等电负性元素的化合物响应等电负性元素的化合物响应 高选择性检测器高选择性检测器 高灵敏度最高检测器高灵敏度最高检测器 浓度型检测器浓度型

14、检测器 检测的线性范围窄，重现性差检测的线性范围窄，重现性差 载气中含有电负性物质载气中含有电负性物质 是是GCGC中灵敏度最高的检测器中灵敏度最高的检测器( (检测下限达检测下限达1010-14-14 g/mL g/mL以下以下) )RS + O2 CO2 + SO2H2H2O + S390oCS* S + hv 如：如： 高选择性检测器（高选择性检测器（ 灵敏度高，但灵敏度高，但线性范围窄线性范围窄 质量型检测器质量型检测器 高选择性检测器（高选择性检测器（ 灵敏度高灵敏度高( (比比FIDFID高高5050500500倍）倍） 质量型检测器质量型检测器 检测的线性范围宽检测的线性范围宽不

15、同点在于在不同点在于在H2焰中燃烧的低温热气被一硅酸铷电焰中燃烧的低温热气被一硅酸铷电热头加热至热头加热至600800oC，从而使含有，从而使含有N或或P的化合物产的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。分离永久性气体、低沸点碳氢化合物、几何异构体分离永久性气体、低沸点碳氢化合物、几何异构体和强吸附性物质和强吸附性物质比表面积大、吸附活性点多、色谱峰拖尾、柱容量比表面积大、吸附活性点多、色谱峰拖尾、柱容量小，一般要进行涂去尾剂处理小，一般要进行涂去尾剂处理非极性型非极性型 极性型极性型人工合成的多孔聚合物人工合成的多孔聚合物选择性好、热稳定

16、性好、颗粒均匀、机械强度大选择性好、热稳定性好、颗粒均匀、机械强度大、耐腐蚀、分离效果好，应用最广泛、耐腐蚀、分离效果好，应用最广泛硅胶硅胶( (强极性强极性) )、氧化铝、氧化铝( (弱极性氢键型弱极性氢键型) )、活性炭、活性炭( (非非极性极性) )、分子筛、分子筛( (极性，筛孔大小极性，筛孔大小) )固定液的支持骨架固定液的支持骨架具有高沸点的有机物，具有高沸点的有机物， 均匀涂抹在载体上，均匀涂抹在载体上， 起分离作用起分离作用 具有高沸点和低蒸气压具有高沸点和低蒸气压 热稳定性和化学稳定性好热稳定性和化学稳定性好 润湿性好，粘度和凝固点低润湿性好，粘度和凝固点低 具有较好的溶解性

17、能和良好的分离选择性具有较好的溶解性能和良好的分离选择性K =nsRT P* 1P1*2 P2* =K2K1= 组分在固定相中溶解度越好，结合力越强组分在固定相中溶解度越好，结合力越强 主要结合力包括：主要结合力包括：氢氢 键键静电力静电力诱导力诱导力色散力色散力（P Px x ) )规定非极性固定液角鲨烷的极性为规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极，强极性固定液性固定液 , -氧二丙腈的极性为氧二丙腈的极性为100，其它，其它物质的相对极性（物质的相对极性（Px )为为211100100qqqqPxx）（其中其中q为：为：)(/)(/lg环己烷苯RRttq 苯和环己烷在相应苯和环己烷在相应

18、固定固定液液上的相对保留时间上的相对保留时间其它物质的相对极性其它物质的相对极性P Px x 在在 0 0 100 100 间间q1对应对应固定液为固定液为 , -氧二丙腈氧二丙腈q2对应对应固定液为角鲨烷固定液为角鲨烷qx对应待测对应待测固定液固定液SiOSiOSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3nO(CH2)2CN(CH2)2CN见书见书p533表表19-4固定液类型固定液类型 极性极性 例子例子 分离对象分离对象 烃类烃类 非极性非极性 角鲨烷、石蜡烷角鲨烷、石蜡烷 非极性物质分离非极性物质分离 弱极性弱极性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅 中极性中极性 氧烷、氟基

19、硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷类硅氧烷类 强极性强极性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同极性物质分离不同极性物质分离 醇和醚类醇和醚类 强极性强极性 聚乙二醇聚乙二醇 强极性物质强极性物质 酯和聚脂类酯和聚脂类 中强极性中强极性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各类物质各类物质 腈和腈醚类腈和腈醚类 强极性强极性 氧二丙腈氧二丙腈 极性物质极性物质 有机皂土有机皂土 弱极性弱极性 芳香异构体芳香异构体 多孔、粒度均匀、高强度的球形小颗粒多孔、粒度均匀、高强度的球形小颗粒 化学惰性化学惰性 较好的较好的浸润性浸润性 热稳定性好热稳定性好类型类型 组成组成 制备制备 特点及应用特点及应用 红色担体红色担体：

20、硅藻土硅藻土+粘合粘合剂剂 900oC 煅烧煅烧 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性化合物吸附化合物吸附和催化性较强，可使和催化性较强，可使它们它们因吸因吸附而附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 硅藻土硅藻土 单细胞海藻骨单细胞海藻骨(SiO2+小量盐小量盐) 白 色 担 体白 色 担 体 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅烧煅烧 与红色担体性质和特点不同。与红色担体性质和特点不同。白色担体适白色担体适于极性物质。于极性物质。 非硅藻土非硅藻土 有机聚合物有机聚合物 人工合成人工合成：有机玻璃球有机玻璃球,氟氟

21、,GDX 载体载体 由于表面难以浸润，只用于一些特定组分由于表面难以浸润，只用于一些特定组分分析。分析。 v 覆盖硅藻土表面含有的硅醇基覆盖硅藻土表面含有的硅醇基(SiOH，具有吸附活性，具有吸附活性)v 除去含有的金属及其氧化物杂质（如除去含有的金属及其氧化物杂质（如Al2O3、Fe等，具等，具 有催化作用）有催化作用）SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+ 2HClSiSiO 不锈钢或石英不锈钢或石英等材料制成；等材料制成；内径内径0.10.5mm0.10.5mm，长达几十至，长达几十至100m100m；通常弯成直径；通常弯成直径1030cm1030cm的螺旋状

22、；内壁涂有固定液，的螺旋状；内壁涂有固定液，或柱内填充液体固定相。或柱内填充液体固定相。v 柱的渗透性好柱的渗透性好v 柱效高（理论塔板数可达柱效高（理论塔板数可达105）v 传质快传质快v 柱容量小柱容量小v 涂层开管柱涂层开管柱(wall coated open tubular column, WCOT）v 壁处理开管柱壁处理开管柱(wall treated open tubular column, WTOT）v 多孔层开管柱多孔层开管柱(porous layer open tubular column, PLOT）v 载体涂层开管柱载体涂层开管柱(support coated open

23、tubular column, SCOT）v 填充开管柱填充开管柱 （packed capillary column）ukkDdkkkDruDuCCuBHsfsmsm)1 (32)1 (2411612)(22222“相似相溶相似相溶”原理原理选择条件的依据：选择条件的依据：kk114nR ;CuuBAH 一般选用非极性固定液一般选用非极性固定液（1）分离非极性物质）分离非极性物质（2）分离弱或中等极性物质：）分离弱或中等极性物质： 试样中各组分按试样中各组分按流出，沸点低的先流出；沸点相同流出，沸点低的先流出；沸点相同 时，非极性分子先出峰时，非极性分子先出峰 组分与固定相以色散力结合；组分与

24、固定相以色散力结合；K Ki i 取决于组分的取决于组分的P P0 0 试样中各组分按试样中各组分按沸点沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点相同次序流出，沸点低的先流出，沸点相同 时，极性分子先出峰时，极性分子先出峰 选用中等极性固定液选用中等极性固定液 组分与固定相以色散力及诱导力结合，组分与固定相以色散力及诱导力结合，K Ki i 取决于取决于P P0 0 选用强极性固定液选用强极性固定液（3）分离强极性物质：）分离强极性物质： 组分与固定相以静电力结合，组分与固定相以静电力结合，K 取决于取决于 试样中各组分按试样中各组分按极性次序极性次序分离，极性小的先流出分离，极性小的先流出（4）分离

25、酸性或碱性的极性化合物）分离酸性或碱性的极性化合物 选用带酸性或碱性基团的高分子多孔微球或在强极性固定选用带酸性或碱性基团的高分子多孔微球或在强极性固定 液中加入少量酸或碱总。液中加入少量酸或碱总。 组分与固定相以静电力结合，组分与固定相以静电力结合，Ki 取决于取决于 ， 与水合离子半与水合离子半 径成正比，与离子半径成反比径成正比，与离子半径成反比 试样中各组分按试样中各组分按流出，分子量小先出峰流出，分子量小先出峰 试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出， 不易形成氢键的先流出不易形成氢键的先流出（5）分离能形成氢键的试

26、样）分离能形成氢键的试样 一般选用极性或氢键型固定液一般选用极性或氢键型固定液 组分与固定相以氢键力结合组分与固定相以氢键力结合（6）复杂未知组分的分离）复杂未知组分的分离一般用最常用的几种固定液做试验一般用最常用的几种固定液做试验（1 1） 载体量固定时：固定液增加，柱容量增加，但固定液涂层载体量固定时：固定液增加，柱容量增加，但固定液涂层 厚度增加，柱效下降厚度增加，柱效下降（2）固定液用量与柱温、组分的极性及沸点有关）固定液用量与柱温、组分的极性及沸点有关柱温增加，用量下降柱温增加，用量下降高沸点试样，使用低液载比柱；低沸点试样，使用高液载比柱高沸点试样，使用低液载比柱；低沸点试样，使用高液载比柱CBuCuBuHuCuBAHopt20dd实际流速通常实际流速通常稍大于稍大于最佳最佳流速，以缩短分析时间。流速，以缩短分析时间。