第5章生物质能转化的物理和热化学方法

1、第5章 生物质能转化的物理和热化学方法第1节 概述一、生物质的定义和分类生物质包括植物、动物及其排泄物、微生物、垃圾及有机废水等几大类。从广义上讲，生物质是植物利用太阳能通过光合作用生成的有机物，生物质能是以生物质为载体的太阳能的一种存在形式。植物光合作用过程的总反应式如下：植物中的每个叶绿素都是一个神奇的化工厂，它以太阳光作动力，把CO2和水合成为有机物。在自然界，植物是太阳能最主要的转换和储存器。它们通过光合作用，吸收太阳能，经过复杂的化学转换过程，储存于有机物中。生物质能是人类生存和发展所必要的能量来源和基础。它既不同于常规的矿物能源，又有别于其他新能源，兼有二者的特点和优势，是人类最主

2、要的可再生能源之一。生物质的种类很多，植物类中最主要的有树木、农作物(粮食、油料、糖料、薯类、水果、各种秸秆、谷壳等)、杂草、藻类等。非植物类中主要有动物粪便、动物尸体、废水中的有机成分、垃圾中的有机成分等。根据生物学家估算，地球上每年生长的生物总量约1400亿1800亿t(干重)，相当于世界每年总能耗的10倍。二、生物质的结构从生物学角度，一切动、植物都是由细胞组成的。作为生物质能主要来源的植物，其细胞主要包括细胞壁、原生质体和细胞后含物。1、细胞壁的化学组成细胞壁的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，如图所示。(1)纤维素纤维素是世界上最丰富的有机化合物，是植物细胞壁的主要成分，构成了植物

3、支撑组织的基础。棉花几乎全部由纤维素组成(占98%)，亚麻中约含80%，木材中纤维素平均含量约为40%。纤维素的结构单位是D-葡萄糖，一种无分支的链状分子；结构单位之间以糖苷键结合而成长链。经X射线测定，纤维素分子的链与链之间借助于分子间的氢键形成像绳索状结构，绳索状结构具有一定机械强度和韧性，在植物体内起着支撑作用。纤维素是白色物质，不溶于水，无还原性。纤维素比较难水解，一般需要在浓酸中或用稀酸在加压下进行。在水解过程中可以得到纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖，最终产物是D-葡萄糖。纤维素的高位发热量17MJ/kg。(2)半纤维素半纤维素是由多种糖单元组成的共聚物，其主链上由木聚糖、半乳聚糖、甘

4、露聚糖中的一种或多种糖单元组成，在其支链上带有阿拉伯糖或半乳糖。因此，半纤维素的大分子结构不像纤维素那样定型，下图只是半纤维素分子结构中的一种。半纤维素大量存在于植物的木质化部分，如秸秆、种皮、坚果壳及玉米穗等，其含量依植物种类、部位和老幼程度而有所不同。半纤维素和纤维素的主要区别为：半纤维素由不同的糖单元聚合而成，分子链短且带有支链。半纤维素的某些成分是可溶的，在谷类中可溶的半纤维素称为戊聚糖，大部分具有不可溶性。(3)木质素木质素是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中。它在植物界的含量仅次于纤维素，广泛分布于高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分。木本植物中木质素含量为20%

5、40%，禾本科植物中含量为15%25%。木质素是苯基类丙烷聚合物，从化学结构上看，既具有酚的特征，又具有糖的特征，形成复杂的聚合物结构，如图所示。木质素和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁和微细纤维之间，也存在于细胞间层，发挥木质化的作用。木质素与纤维素、半纤维素的结合错综复杂，相互很难分离。木质素的高位发热量约为21MJ/kg。2、原生质的化学组成原生质体由细胞的膜系统、细胞核、细胞质及细胞器组成，是以蛋白质与核酸为主的复合物。原生质中含有多种化学元素，主要有C、H、N、O、P、S、Ca、K、Cl、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo等，其中C、H、N、O四种元素占90%以上，是构成各类有机

6、化合物的主要成分。组成植物细胞的化合物分为无机化合物和有机化合物两大类。无机化合物包括水和无机盐，其相对分子质量较小。有机化合物是含C和H等元素的化合物，包括糖类、蛋白质、脂类、维生素和核酸等。糖类是由碳、氢、氧组成的一大类中型化合物，包括糖、淀粉、葡萄糖、糖原、纤维素和戊聚糖等，主要来源于植物，为生命代谢活动提供能量，是自然界存在最多、分布最广的一类重要有机化合物。绿色植物光合作用的主要产物是糖类，植物体内有机物的运输形式也是糖。3、细胞后含物后含物是细胞中不参与原生质组成的代谢物质的总称，其中最重要的是以一定的形式存储起来的有机物，主要包括淀粉、脂类和蛋白质等。(1)淀粉淀粉是细胞中碳水化

7、合物最普遍的储藏形式，在细胞中以颗粒状态存在，通常为白色颗粒状粉末，不溶于冷水、乙醇及有机溶剂，在热水中形成胶体溶液，可被稀酸水解成葡萄糖，也可被淀粉酶水解成麦芽糖。(2)脂类脂类是不溶于水而溶于非极性溶剂(如乙醇、氯仿和苯)的一大类有机化合物。主要化学元素是C、H和O，其中C和H含量很高，有的脂类还含有P和N。油脂是细胞中含能量最高而体积最小的储藏物质，在常温下呈液态的称为油、固态的称为脂。植物种子会储存脂肪，是植物油的主要来源。(3)蛋白质蛋白质是构成细胞质的重要物质，约占细胞总干重的60%以上。蛋白质由许多氨基酸组成。氨基酸主要由C、H和O组成，另外还有N和S。细胞中的储藏蛋白质以多种形

8、式存在于细胞壁中，呈固体状态，生理活性较稳定，可分为结晶的和无定形的。三、生物质的化学特性1、生物质的成分生物质的工业分析成分、元素分析成分和发热值是生物质能利用中重要的参数。为了便于分析问题和工程计算，通常在四种不同的基准下表示燃料的成分，分别为收到基(as received basis，ar)、空气干燥基(也称空干基，air doed basis，ad)、干燥基(dry basis，d)、干燥无灰基(dry and ash-free basis，daf)。四种不同基准下的成分的关系见下图。四种不同基准下的成分是可以互相换算的，换算因子见下表。(1)工业分析成分即原料中水分(M)、灰分(A)

9、、固定碳(FC)、挥发分(V)的百分比含量。其中挥发分是指原料在受热过程中析出的挥发物质，主要是有机的碳氢化合物；固定碳是指析出挥发分后残留的碳，这部分碳与灰分在一起成为焦炭。部分生物质的工业分析成分见下表。(2)元素分析成分即原料中各组成元素、水分和灰分的百分比含量。在进行生物质燃料常规燃烧特性研究时，将原料的元素分析成分分为7种：碳、氢、氧、氮、硫、水分、灰分。生物质燃料中还含有少量的氯(Cl)元素，而在直接燃烧利用生物质燃料时，氯元素对金属受热面的腐蚀起重要的作用，所以在研究生物质燃烧对受热面腐蚀的影响时，还要分析生物质中的氯成分。生物质原料中水分含量变化很大。刚采伐的木材或者刚收获的秸

10、秆的水分可达50%60%，在相对干燥的环境中，经过自然干燥后可以降到10%以下。灰分也会因运输、储存等经历不同而不同。和煤炭比较，生物质具有以下特点：(1)挥发分含量高，固定碳含量低，因此在燃烧中比较容易点燃；(2)氧含量高，在燃烧中需要的空气量较少；(3)含硫量和含灰量低，污染物排放量少。2、发热值衡量生物质燃料性质的另一个重要参数是发热值，即每千克燃料完全燃烧后放出的热量。发热值分为高位发热值QGW和低位发热值QDW。燃料燃烧后烟气中的水蒸气完全凝结时的发热值为高发热值；如果水蒸气没有凝结则为低发热值。两者的差别是烟气中水蒸气的汽化潜热。水蒸气有两个来源：一是燃料中带入的水分，新鲜的生物质

11、原料含有超过50%的水分，是不能直接用来汽化和燃烧的，在采伐或收割以后要经过一段时间的干燥，让水分降到15%20%或者更低才能使用；二是原料中的氢元素与氧反应生成的水分。在烟气的换热冷却过程中，一般不利用水蒸气的汽化潜热，所以实际应用的是低发热值。由于固体生物质燃料中水分含量和氢含量均较高，这两个发热值有时差别较大。高位发热值和低位发热值之间的换算关系为式中，QGW为燃料的高位发热值，kJ/kg；QDW为燃料的低位发热值，kJ/kg；H，W为氢和水的成分，%。四、生物质的物理特性1、密度一般有三种表示固体物料密度的方法：堆密度、视密度和真密度。堆密度是指单位体积内自然堆积的干固体物料样品的质量

12、，堆积体积包含样品个体间的空隙和样品个体内部的空隙。视密度是干物料样品的质量与物料样品全部个体占有的体积之比，此体积包含物料个体内部的空隙，但不包含物料个体之间的空隙。真密度是干物料样品的质量与样品物质本身占有的体积之比，此体积既不包含样品个体之间的空隙，也不包括样品个体内部的空隙。显然，同一种物料的堆密度、视密度和真密度是依次增加的。为了排除温度对物料体积的影响，有时用视相对密度和真相对密度的概念，它们分别是20时物料的视密度和真密度与同温度的纯水的密度之比。对固定床燃烧或汽化、燃料储存容积设计等场合，用得更多的是堆密度，它反映了在每立方米容积中的物料质量。下图中给出了部分生物质原料的堆密度

13、。由图中可以看出，木材、木炭、棉秸等木质素含量高的生物质及其固体炭，它们的堆密度在200350kg/m3之间。一般说来，堆密度大对汽化工艺是有利的。而各种草本农作物秸秆，堆密度远小于木质生物质。例如玉米秸的堆密度仅相当于木材的1/4，麦秸的堆密度更小。生物质的堆密度远小于煤炭，例如，褐煤的堆密度为560600kg/m3，烟煤的堆密度为800900kg/m3。因为生物质堆密度小，不利于原料的收集、储存和运输，利用设备也需要有专门的设计和措施。2、自然堆积角自然堆积角反映了物料的流动特性。颗粒状固体物料自然堆积时会形成一个锥体，锥体母线与底面的夹角叫做自然堆积角。流动性好的物料颗粒在很小的坡度时就

14、会滚落，只能形成很矮的锥体，因此自然堆积角小。而流动性不好的物料会形成很高的锥体，自然堆积角较大。碎木材一类原料的自然堆积角一般不超过45°，在汽化炉中能依靠重力向下顺畅移动。当下部原料消耗以后，上部原料自然下落补充，形成充实而均匀的反应层。而铡碎的玉米秸和麦秸，其自然堆积角甚至能超过90°而成为钝角，即使堆体的底部被掏空，上面的物料依然不下落，在汽化炉里容易产生架桥、穿孔的现象。3、木炭的机械强度生物质原料受到加热时很快析出挥发分，剩余的成分就是木炭。木炭的机械强度对热解、汽化或燃烧反应层的结构有重要影响。由木质生物质原料形成的木炭的机械强度较高，析出挥发分后几乎可以保持

15、原来的形状，从而形成孔隙率较大而且均匀的优良反应层。秸秆木炭的机械强度很低，在大量挥发分析出后，不能保持原料的形状，容易使反应层收缩，并且产生空洞。反应层收缩降低了它的透气性和活性，空洞导致气流的不均匀。4、灰熔点与煤的灰分一样，生物质的灰分被加热到一定温度时，也会变形、软化和液化，对应的温度称为开始变形温度(deformation temperature，DT)、开始软化温度(softening temperature，ST)和开始液化温度(fluid temperature，FT)。灰熔点的高低与灰的成分有关，不同产地、不同生物质原料的灰熔点都会有所不同。一般情况是木本材料的灰熔点高于草本

16、材料的灰熔点。与煤比较，生物质的灰熔点普遍较低，多数生物质灰的DT、ST和FT在8001350之间。生物质灰熔点低的主要原因是生物质中含有钾(K)、钠(Na)、氯(Cl )和硅(Si)，在燃烧过程中这些元素物质形成低熔点的无机化合物。虽然生物质的含灰量较少，但是其低灰熔点特性却给燃烧设备的设计和运行提出了特殊的要求，以尽量避免燃烧设备和传热面的结渣和结焦。五、生物质能转化技术分类生物质能转化通常是根据不同的需要，或者先利用适当的技术把生物质原料转变成固体、液体或气体燃料，然后让终端用户使用这些燃料，或者直接将生物质能转化成终端用户需要的能量形式。上述转换技术可以分为三类：一是物理转化技术，包括

17、机械成型技术，以及植物油压榨技术；二是热化学转化技术，即通过吸热或放热化学反应实现生物质能的转换；三是生物转化技术，其中以厌氧消化和特种酶技术为主。生物质固体、液体或气体燃料可以转化为被直接利用的热能，也可以通过适当的热力循环将热能转化为机械能或电能。第2节 生物质能的物理转化方法一、压缩成型生物质能物理转化的最简单的方法就是将生物质原料进行压缩。自然堆积的固体生物质原料通常都比较疏松，密度较小，形状不规则，不便运输、储存和使用。先对松散的原料进行预加工(切削、粉碎、干燥)，预处理后的原料在成型设备里在外部压力的作用下，原料颗粒先后经历重新排列位置关系、颗粒机械变形和塑性流变等阶段，体积大幅度

18、减小，密度显著增大，最后成为一定形状的产品。由于非弹性或粘弹性的纤维结构之间的相互缠绕和绞合，在去除外部压力后，一般不能再恢复原来的结构形状。生物质压缩成型工艺流程如下图所示。目前国内外使用的主要成型技术有三大类，即螺旋挤压技术、活塞冲压技术和模孔碾压成型技术，见下图。有关生物质成型的工艺问题，在此不详细论述，具体可参见有关文献。成型燃料的主要特性见下表。二、生物质固硫型煤技术生物质固硫型煤技术是指将经过粉碎和干燥处理的煤和农作物秸秆、杂草等生物质按一定比例掺混，加入固硫剂，利用生物质中的木质素、纤维素、半纤维素等的粘结作用，用高压成型机压制而成。生物质固硫型煤一般呈椭球形，兼顾生物质和煤的特

19、性。它的水分低、挥发分高，燃烧过程中干燥、干馏时间短，挥发分容易析出，易着火和燃烧，透气性好；在燃烧过程中型煤表面呈蜂窝状，增大了与空气的接触面积，因而能够充分燃烧，且可以固硫和降低烟尘生成量。按原料含水量的不同，生物质固硫型煤生产工艺可分为湿式成型和干式成型。湿式成型原料一般不经过干燥，在生产过程中加入各种原料，混合后压成湿煤球，经过2448h固化制成。干法成型工艺如下图所示。生物质固硫型煤在燃烧过程中，生物质比煤先燃烧完毕，形成空隙使固硫剂CaO颗粒内部不易发生烧结，甚至可使空隙率增加，增大了SO2和O2向CaO内的扩散作用，提高了钙的利用率；同时，固硫反应生成的CaSO3迅速氧化为不易分

20、解的CaSO4，可提高固硫率。此外，生物质中的碱性物质也有固硫作用。由于生物质固硫型煤中的煤与固硫剂混合均匀，可以在较低的钙硫比下使固硫率达到50%以上。三、压榨技术生物质能物理转化的另一种方法是压榨。从许多植物的根、茎、枝叶、籽实可以制取生物质液体燃料，如生物乙醇和生物柴油等。压榨是整个制取工艺中先行的原料处理环节，作用是从原料中提取有待深加工的淀粉、含糖或含油液汁及纤维素。1、能源作物和植物在“不与粮争地，不与人争粮”的原则下，为了生产生物质液体燃料，在我国可以因地制宜地种植许多能源作物和植物，如木薯、甜高粱、油棕榈、椰子、绿玉树、麻风树、黄连木、光皮树和文冠果等。能源植物油是一类储存于植

21、物器官中，经加工后可以提取植物燃料油的油性物质。它通过植物有机体内一系列的生理生化过程形成，是具有许多不同分子结构的油脂或挥发性油类物质。能源油料植物是一类含有能源植物油成分的物种或变种，它们有一定的生长-收获周期，是可再生的燃料油资源。用压榨等工艺提取出来的能源植物油，经过加工改性，可以制成生物柴油，以替代化石柴油。能源油料植物可分为草本和木本两大类。蓖麻、油莎草、藻类和棉籽的母体棉花等属草本植物；而前述的油棕榈、椰子、绿玉树、麻风树、黄连木、光皮树和文冠果等则属木本植物。从能源植物中提炼石油最让人鼓舞的前景之一就是对藻类的研究。日本的科研人员从一种淡水藻类中提取了石油。这种藻类在吸收二氧化

22、碳进行光合作用的过程中体内蓄积油性物质；它不仅对二氧化碳的吸收率高，而且合成生物油能力远远超过预想的程度；从中提取的生物油不仅发热量高，而且氮、硫含量少。近几年，科学家对巨藻进行了研究，发现它含有丰富的甲烷成分，可用来生产燃气。巨藻可在大陆架海域进行大规模养殖，由于其叶片集中于海水表面，可以进行机械化收割，一年能收割三次。能源油料植物开发利用的价值早有人提出，但受到普遍重视还是在1973年第一次石油危机之后。1978年，国际能源机构(IEA)发起了国际间能源植物的合作研究。1981年的肯尼亚(内罗毕)国际新能源和可再生能源会议以后，国际上开发利用这类资源的研究方兴未艾。2、压榨法压榨法制取油脂

23、有悠久的历史，根据榨油机的种类可以分为土榨、水压机、螺旋榨油机三种类型。目前使用较广泛的榨油设备是螺旋榨油机。它是近代国际上普遍采用的较为先进的连续压榨取油设备，其优点是处理量大、生产连续、劳动强度小、出油率高。螺旋榨油机的工作原理是利用旋转的螺旋轴在榨膛内的推进作用使榨料向前推进；同时，由于螺旋的螺距逐渐缩小，在向前推进榨料时产生压缩和挤榨作用，榨料中的油脂则从榨笼的缝隙中被挤压流出，同时残渣被压成饼块从榨油机的末端不断排出。3、生物柴油的生产从实用性和经济性的角度出发，生产生物燃料油主要不是为了获得普通燃烧设备，如锅炉的燃料油，而是为了获得车用柴油。用压榨等工艺从能源油料植物得到的生物毛油

24、中，水分、灰分等杂质和氧元素的含量高，氢碳比低，使其性质较差，不能直接作柴油使用，需要作进一步精制。生物毛油的初步精制是用过滤、离心分离、溶剂法、水化等工艺脱除毛油中的固体悬浮物、蜡、胶等杂质；用真空法或加热法脱水。为了使初步精制过的生物油的燃料性质更接近于化石柴油，在不改动柴油机结构和系统的前提下使之适合于柴油机燃烧，国际上通行的方法是采取稀释(diludon)、微细乳化(micro-emulsion)、交酯化(transesterification) 和热分解(pyrolysis)等技术实现生物油用作柴油机的燃料。(1)稀释顾名思义，稀释是将少量脱除杂质和水分后的生物油加入多量的化石柴油中

25、，相对于纯生物油而言，混合后的生物柴油中生物油的比例大为减小。生物油的分子约是化石柴油的4倍，而粘度则高10倍以上。如果柴油机单独燃烧生物油，则会产生喷射效果不良、燃烧不充分、喷嘴和燃烧室积炭等问题。稀释后的生物柴油则能削弱生物油的上述不利因素，从而使混合燃油的性质接近化石柴油。研究表明，20%精炼后的生物油与80%的化石柴油混合，可以在不改变发动机内部结构和部件的前提下安全使用。(2)微细乳化乳化是在混合的生物油和化石柴油中加入表面活性剂，使混合油内部发生微细乳化，成为乳化油，达到改性的目的。表面活性剂的种类很多，包括阳离子、阴离子、两性离子和非离子表面活性剂。生物油和化石柴油是不相溶的。加

26、入表面活性剂后，混合油中含量大于45%的多组分油呈连续相，含量小于45%的少组分油呈分散相；若生物油和化石柴油的组分各接近50%，则二者都呈连续相。乳化油中的生物油和化石柴油的液体粒子被细微化，混合充分且均匀。乳化油比纯生物油有更高的安定性，即粘度随时间增加的幅度变小；也更稳定，即随着温度和时间的增加，因氧化而产生游离酸和热聚合的反应减弱。柴油机使用乳化油时，其结构不需要改变，但喷油嘴和输油泵需改用抗腐蚀的不锈钢来制造。(3)酯化酯化是一种主要的生产生物柴油的化学方法。将生物油(由各种甘油三酸酯和少量游离脂肪酸及各种非油脂物质组成)与小分子醇类(如甲醇、乙醇、正丁醇)在催化剂(NaOH、KOH

27、、K2CO3等)和一定温度(230250)条件下进行酯化反应，生成粘度较低、十六烷值增加的脂肪酸甲酯或乙酯，即生物柴油，同时获得副产品甘油。下式表示在植物油中加入醇而生成酯的反应：式中，R1，R2及R3为脂肪酸的烃基；R'为甲(乙)醇的醇基，即CH3或C2H5。研究表明，甲醇酯化的效果最好。加10%甲醇，生物柴油中的油相部分在1年内没有明显的变化，安定性很好。另外，甲醇改善了生物油的溶解能力，能将生物油中的非极性提取物溶回生物油中。最后，甲醇也起稀释作用，能降低生物油的粘度。4、生物柴油与化石柴油的比较生物柴油和化石柴油燃料特性的比较见下表。生物柴油的冷滤点、闪点、燃烧功效、十六烷值、

28、含硫量和含氧量均优于化石柴油，但热值较低，粘度较高。十六烷值高意味着抗爆性好。氧含量高表示燃烧需要较少的氧量，生物柴油有较好的点火和燃烧性能。生物柴油的运动粘度较大，虽然有雾化能力较低、低温启动性较差的缺点，但也有能提高汽缸里活塞等运动机件的润滑性，降低磨损的优点。另外，生物柴油还有无毒，排放的尾气对人体损害较小等优点。更重要的是燃烧1kg生物柴油可以减少3kg CO2的排放，对减少温室气体排放有重要的作用；燃烧生物柴油排放的SOx、NOx也低于化石柴油。生物柴油的主要缺点是具有腐蚀性，与其接触的橡胶、塑料和普通金属部件都会受到腐蚀，需要从材料、维修保养等方面加以防止。第3节 生物质的燃烧在热

29、化学转化过程中，生物质能可以通过氧化过程直接转化为热能，或者通过某些化学过程生成二次能源，如通过汽化生成燃料气，干馏生成燃料气、焦油和木炭。热化学转化大致可以分为三类，即燃烧、汽化和液化。实际上，上述三个过程可以同时进行或者一次进行，难以把各个过程进行明确的划分。一、燃烧过程最古老的生物质热转化方法就是燃烧。生物质燃料的燃烧过程是强烈的放热化学反应。燃烧的进行除了要有燃料本身之外，还必须有足够的温度和适当的空气供应。燃料的燃烧过程分为预热、水分蒸发、析出挥发分、挥发分燃烧和焦炭燃烧等几个阶段。生物质燃料包括薪柴、秸秆等原生态燃料和由这些原生态材料加工而成的燃料。燃料送进燃烧室后，用火种引燃燃料

30、，燃烧释放的热量使燃料升温，燃料中的水分首先蒸发；干燥后的燃料继续升温并发生分解，析出包括气体和焦油的气态挥发物，挥发物与空气混合，形成可燃混合物；当温度和混合物浓度两个条件都已具备时，挥发物着火燃烧，并为其后的焦炭燃烧准备了条件。燃料的升温、干燥、挥发物释放、焦炭燃烧的过程是从燃料的表面向内部扩展的，挥发物的燃烧则在燃料表面和表面以外的空间里进行。当燃料中的挥发物没有完全释放时，挥发物的燃烧使灶膛中的氧不易向焦炭表面扩散。只有当挥发物的释放和燃烧快要终了时，焦炭周围的氧气才能充分接触到炽热的焦炭表面，使焦炭发生完全的燃烧。随着焦炭的燃烧，其中的灰分逐渐包裹剩余的焦炭，妨碍它继续燃烧。这时对燃

31、料层适当人为地或机械地加以拨动，或加强炉箅(bì)中的通风，都可促进剩余焦炭的燃烧。灰渣中残留的余炭也就产生在此阶段。以上几个阶段实际上是连续进行的，当挥发物气体着火燃烧后，不断向上流动，边流动边反应形成扩散火焰。在这扩散火焰中，由于空气与可燃气体混合比例的不同，因而形成各层温度不同的火焰。比例恰当的，燃烧就好，温度高；比例不恰当的燃烧不好，温度就低，甚至造成熄火。空气与可燃气体的混合比例，取决于挥发物释放的速率和进入炉膛的空气的多少。生物质中挥发分的质量分数占60%80%，固定碳占12%20%。在生物质燃烧释放的热量中，60%以上的热量来自挥发分的燃烧。因此保证挥发分的充分燃烧十分

32、重要。根据燃烧理论，碳的燃烧是在碳的吸附表面上进行的，CO2和CO都是反应的产物：当温度较高(超过700)，生成的一氧化碳向外扩散时，遇到空气中的氧气会继续燃烧再生成二氧化碳，即当燃烧温度在1300以下时，C+O2是一级反应，CO/CO2=1，反应发生生成络合物和络合物离解的中间过程，总的简化反应式可以写成当反应温度超过700或更高时，则生成的二氧化碳在扩散过程中遇到炽热的碳就会产生促进固定碳燃烧的碳的汽化反应，这是一种还原反应，即进入燃烧室的生物质燃料可能含有较多的水分，其在燃烧过程中，产生的水蒸气会向炽热的焦炭表面扩散，从而导致碳的水煤气反应：生成的CO和H2可以进一步燃烧而放热，同时水蒸

33、气对碳的汽化比二氧化碳的作用快，所以灶膛中有适量的水蒸气，可促进固定碳的燃烧。如前所述，生物质燃料的性质和煤的差别很大，含有大量的挥发分。为了保证挥发分的充分燃烧，燃烧生物质的炉子的设计就和燃煤或焦炭的炉子有很多不同。二、省柴灶省柴灶是相对传统上使用的低效率柴灶而言的，是从事农村能源发展的科技工作者和实际工作者长期努力的成果。使用省柴灶，不仅能够改善农民的炊事条件和室内空气质量，而且有助于节约生物质燃料，保护自然生态，促进农村的可持续发展。1、旧式柴灶的缺点我国的旧式柴灶形式较多，各地亦有差异，热效率一般不超过10%，柴草浪费严重，也污染室内环境。归纳起来，旧式柴灶共同存在的弊病是：(1)大灶

34、膛即燃烧空间大，灶膛直径均和锅的直径相等。这样大的灶膛要一次添入相当多的燃料，以图灶膛内有较大的火焰充满度。但灶膛过大，使火力分散，散热损失大，燃烧温度低；火焰和锅底距离大，传热效果差；燃料层过厚，燃烧空间空气分布不均，特别是燃料底层缺氧，燃烧不充分，故灰渣中残炭多，而且燃烧速度过慢。(2)大灶门大灶门适合于大量添柴，但同时也使冷空气流入量增加。过高的空气系数不仅增加了排烟损失，而且降低了燃烧室的温度，使燃烧和传热效果变差。(3)大排烟口排烟口过大使出烟流动阻力减小，灶膛内负压过大，导致燃料的挥发分析出后没有经过燃烧或燃烧不完全便从烟囱逸出；高温烟气在灶膛内的停留时间短，燃烧和传热效果均不好；

35、冷空气容易进入灶膛，增加过量空气系数，加大了热损失。(4)无炉箅(bì)旧式柴灶没有炉箅，燃烧需要的空气仅从灶门供给，燃料与空气混合不好，而且空气不易进入炭的燃烧层，使燃烧变慢，燃烧效果不好。上述缺点使旧式柴灶的燃料燃烧不完全，烟气中过剩的空气多，排烟温度高，散热损失大，因而热效率很低。为了获得需要的炊事强度，只能靠多消耗柴草。并且由于燃烧不充分，炉灶的烟尘大，影响室内、室外的空气质量，危害人体健康。2、省柴灶结构我国已在1亿多农户中推广了省柴灶。省柴灶的数量大，形式也很多，各自具有相应的地区特点。但从我国省柴灶的整体形式来看，亦有其共性，即避免了上述旧式柴灶的弊病，其结构基本上都是

36、由燃烧室、拦火圈、回烟道、烟囱、炉箅、灶门、进风道等部位所组成。下图所示为省柴灶的基本结构。灶门：添加柴草用。比旧式灶小得多。进风道：用于进风，储灰。灶膛：周围用黄泥或石灰、水泥等抹成的燃烧和扩散的空间。与灶膛关联的有以下几个特殊的部位：燃烧室：是炉箅上方燃料燃烧的空间，其中锅底中心与炉箅之间的距离称为吊火高度。吊火高度在很大程度上影响着锅灶间的传热。测试表明，一般柴草灶吊火高度为1416cm，烧硬柴的为1214cm，烧煤的为1012cm。拦火圈：或称为挡火圈，它位于燃烧室上部和锅之间。拦火圈可以调整火焰和烟气的流动方向，控制烟气流速，延长可燃气体或烟气在灶内的停留时间。拦火圈是省柴效果和炉灶

37、好烧与否的关键所在，主要是要在拦火圈上部与锅底之间设置合适的间隙，一般是在中间对着烟囱口的部位留510mm高，然后向两边逐渐加大到2040mm。拦火圈的高低是否合适，要通过多次试烧和修改确定。保温层：用草木灰或珍珠岩填入，以保持灶膛的温度。炉箅：使柴草层架空，利于空气经进风道穿过炉箅进入燃料层，使空气和燃料有良好的接触，从而改善燃烧状况，同时可使燃料燃烧后的灰烬及时落入炉底，降低燃料层的通风阻力。烟囱：将烟气排至室外较高处，避免污染环境；烟囱是产生抽力的工具，促使空气流入灶膛。因为各地柴草品种的不同，农户燃烧习惯的差异，各地常常对上述柴灶的基本结构有所改变，而采用各不相同的具体形式，或一个地区

38、同时存在多种形式。三、现代化燃烧技术当生物质燃烧系统的热功率大于100kW时，一般采用现代化燃烧技术，主要分为层燃、流化床和悬浮燃烧等三种形式，如下图所示。1、层燃技术在层燃方式中，生物质平铺在炉排上形成一定厚度的燃料层，进行干燥、干馏、燃烧及还原过程。空气从下部通过燃料层提供氧气，可燃气体与二次风在炉排上方的空间充分混合燃烧。层燃的燃烧过程如下图所示。依据燃料移动与烟气流动的方向不同，可将层燃燃烧技术分为三类，见下图。(1)顺流。燃料的移动与烟气的流动方向相同，适合于较干燥的燃料和带空气预热器的系统。顺流的方式增加了未燃尽气体的滞留时间以及烟气与燃料层的接触面积。(2)逆流。燃料的移动与烟气

39、的流动方向相反，适合于含水量较多的燃料。(3)叉流。烟气从炉膛中间流出，综合了顺流和逆流的优点。层燃燃烧技术的种类很多，其中包括固定床、移动炉排、旋转炉排、振动炉排和下饲式等，其投资和运行成本较低，一般额定热功率小于20MW。2、流化床技术流化床燃烧技术对燃料的适应范围广，能够使用一般燃烧方式无法燃烧的石煤、煤矸石等劣质化石燃料，也能燃烧含水率较高的生物质及生物质-煤的混合燃料等。燃烧中，由于燃料和灰的固体颗粒组成的床层在流化空气的作用下表现出流体特性，称为流化床。充满炽热灰渣的流化床犹如一个巨大的蓄热池，生物质等燃料一进入流化床就迅速升温，随之着火燃烧。流化床的形式主要有鼓泡流化床和循环流化

40、床，分别如下图所示。3、悬浮燃烧技术生物质悬浮燃烧技术与煤粉燃烧技术类似，是大型锅炉主要的燃烧方式。在悬浮燃烧系统中，生物质需要进行预处理，颗粒尺寸要小于2mm，含水率不能超过15%。首先将生物质粉碎至细粉，然后将经过预处理的生物质与空气混合后一起喷入燃烧室内，在炉内气流的作用下呈悬浮燃烧状态。四、生物质与煤的混合燃烧技术生物质与煤的混合燃烧技术充分利用现有的技术与设备，是一种低成本、低风险的生物质能源利用方案。在美国和欧盟等发达国家已经建设了一定数量的生物质和煤混烧的示范和商业化运行工程，装机容量在50700MW，主要的燃烧设备是煤粉炉，也有的使用层燃和流化床技术。如何将现有的燃煤电厂进行改

41、造以适应生物质燃料的制各和燃烧需要，是发展生物质与煤混烧技术的主要挑战。当生物质占总燃料的比例低于20%时，一般不需要改变现有电厂的任何设备。混烧技术一般分为直接燃烧混燃和间接汽化混燃两种形式。直接混燃是首先对生物质进行预处理，然后输送至锅炉燃烧室进行混燃的方式。直接混燃的锅炉有层燃锅炉、流化床锅炉和煤粉锅炉。例如，芬兰的Alholmens Kraft电厂，装机容量550MW，采用循环流化床燃烧技术，燃料由45%的泥煤、10%的森林残余物、35%的树皮与木材加工废料、10%的重油或煤组成，是目前世界上最大的生物质直接混燃的发电厂之一。间接汽化混燃是首先将生物质在汽化炉中汽化，产生低热值燃气，燃

42、气经简单的净化处理后，再输送至锅炉燃烧室与煤进行混合燃烧。奥地利的Zeltweg电厂采用循环流化床汽化系统(10MW)，应用于木质燃料与煤的混合燃烧工程，装机容量为(137+10)MW，于1998-2000年期间进行示范运行。五、生物质燃烧发电/热电联产生物质燃烧发电技术根据不同的热动机，可分为汽轮机、斯特林热气机发电等。各种生物质燃烧发电技术的主要对比见下表。1、汽轮机发电技术汽轮机是将蒸汽的热能转换为机械能的旋转式动力机械，是蒸汽动力装置主要的设备之一。汽轮机普遍应用于小型、中型和大型的发电系统，在我国，装机容量的跨度为121000MW；在生物质发电厂，机组容量多为12MW和25MW。最基

43、本的汽轮机发电系统如下图所示。汽轮发电机组的发电效率主要取决于进入汽轮机的过热蒸汽的压力、温度和热力循环方式。过热蒸汽的初参数和再热参数越高，发电效率就越高。另外，降低冷凝器出口的水温，也能提高发电效率。我国300MW(N300-16.7/538/538)、600MW(N600-16.7/538/538)亚临界纯凝汽机组的发电效率约为38%；600MW超临界机组(CLN600-24.2/566/566)的发电效率约为41%；600MW(CCLN600-26/600/600)和1000MW超超临界机组的发电效率可达到45%。为了节能减排，我国200MW以下的低效率凝汽机组正在逐步被淘汰。由于受农

44、林固体剩余物燃料的收集条件和运输距离的限制，纯燃生物质的发电机组的容量不可能太大。目前我国25MW生物质发电机组的发电效率只有大约28%。如果在大容量锅炉里掺烧生物质，则可获得较高的生物质发电效率。2、斯特林热气机发电技术斯特林热气机是一种外燃式加热气体工质，推动活塞循环往复运动的热力发动机，它用氢、氦、氮或空气等作为工质，按斯特林循环进行工作，如下图所示。斯特林发电系统的功率不大，结构紧凑，但发电效率可以达到15%30%。另外，斯特林热气机可以使用各种形态的能源，无论其是固态的、液态的或气态的燃料，而发动机本身不需要作任何更改。这为利用可再生能源发展新的分布式电源提供了一种有吸引力的技术选择

45、。斯特林热气机在发电领域还没有实现成规模的商业化，但在丹麦、英国、德国和奥地利，生物质斯特林热气机发电系统得到了一定的发展。3、热电联产对于纯凝汽发电机组，蒸汽驱动汽轮机组发电以后乏气的能量被流过冷凝器的冷却水带走了，这就是热力学第二定律的冷源损失。适当提高汽轮机排汽的压力和温度，使之能满足附近热用户的需求，这样既产生电力，同时又提供有效的热量，这种生产方式称为热电联产。基本的热电联产方式是背压机组发电供热，即流过汽轮机做功后的蒸汽除了汽轮机本身的回热需要外，被全部用来供热。虽然这样蒸汽的能量转换为电能的份额较少，但是避免了冷凝器的冷源损失，使大部分品位较低的排汽热能得到了利用，从而使燃料能量

46、利用的总效率可达到80%以上。在热电联产中，除了背压机组，还有抽汽机组。抽汽机组是根据供热的需要，从汽轮机的某设计点抽出一定压力和流量的蒸汽用于供热，而其余的蒸汽继续做功发电，最后排入凝汽器。这样，供热的那部分抽汽流起背压发电的作用，而进入凝汽器的那部分汽流起凝汽发电的作用。虽然抽汽机组的总能源利用率比背压机组低，但是机组容量的选择和运行的灵活性却更优于背压机组。热电联产将不同品位的热能分级利用，提高了能源利用效率，减少了环境污染，具有节约能源、改善环境、提高供能质量等综合效益。对于机组容量较小、发电效率较低的生物质燃料电厂，热电联产是提高能源利用率的好途径。下图所示为丹麦Rudk bing生

47、物质燃料热电联产系统的示意图。第4节 生物质汽化一、概述热化学生物质汽化，是在一定的热力学条件下，将组成生物质的碳氢化合物转化为含一氧化碳和氢气等可燃气体的过程。在原理上，生物质汽化技术与燃烧都是在有机物与氧参与的条件下发生的热化学反应过程。但是燃烧主要生成二氧化碳和水，并放出大量的反应热，所以燃烧主要是将原料的化学能转变为热能；汽化则是将化学能的载体由固态转换为气态，汽化的步骤中既包括热解，也包括气-气同相和气-固异相的氧化和还原反应，其总体热效应是吸热的，一般是通过燃烧部分生物质原料来获取汽化需要的热量。汽化过程大致分为干燥、热解、氧化、还原四步。气态燃料比固态燃料具有许多优良性能：气体燃

48、料易于输送，燃烧过程易于控制，不需要大量的过量空气，燃烧器的结构比较简单，燃烧产物中几乎没有颗粒物排放，气体污染物也少。生物质汽化技术已有一百多年的历史。最初的汽化反应器产生于1883年，它以木炭为原料，汽化后的燃气驱动内燃机，推动了早期的汽车或农业排灌机械的发展。在20世纪20年代大规模开发使用石油以前，汽化炉与内燃机的结合一直是人们获取动力的一种有效途径。生物质汽化技术的鼎盛时期出现在第二次世界大战期间，当时几乎所有的燃油都被用于战争，民用燃料匮乏，因此德国大力发展了用于民用汽车的车载汽化炉，并形成了与汽车发动机配套的完整技术。以Imbert型及其改进型为代表的车载汽化炉装备了超过一百万部

49、的汽车，主要的燃料是木炭，当木炭缺乏时也可使用优质的硬木。我国在能源缺乏的20世纪50年代，也曾使用这种方法驱动汽车和农村排灌设备，当时固定床汽化反应器的技术水平已达到相当完善的程度。第二次世界大战后，中东地区石油的大规模开发便世界经济的发展获得了廉价优质的能源。几乎所有发达国家的能源结构都转向以石油为主，使生物质汽化技术在较长时期内陷于停顿状态。1973年发生的石油危机深刻地影响了世界经济乃至政治的格局，使发达国家正在高速增长的经济急转直下。西方各主要工业国家认识到常规能源的不可再生性和分布不均匀性，出于对能源和环境战略的考虑，纷纷投入大量人力物力进行可再生能源的研究。作为一种重要的新能源技

50、术，生物质汽化的研究重新活跃起来，各学科技术的相互交叉和渗透使这一技术发展到新的高度。主要的技术为固定床汽化炉和流化床汽化炉，一般已不再使用木炭作原料，而是使用各种木材、林业残余物和稻壳、甘蔗渣等农业残余物，产生的可燃气体主要用于发电。小型系统采用固定床汽化炉和内燃机，大型系统采用流化床汽化炉和燃气轮机/蒸汽轮机组成联合循环汽化发电系统，已经出现了18MW的实验电站。国内的生物质汽化技术也在20世纪80年代以后得到了较快发展。80年代初期，我国研制了由固定床汽化炉和内燃机组成的稻壳发电机组，形成了200kW稻壳汽化发电机组的产品并得到推广。同期中国农机院、中国林科院研究开发用固定床木材汽化炉烘

51、干茶叶和木材，并尝试为采暖锅炉供应燃气，得到了一定程度的推广。20世纪90年代中期，中国科学院广州能源研究所进行了循环流化床生物质汽化炉的研制，并与内燃机结合组成了循环流化床生物质汽化发电系统，使用木屑的1MW发电系统已经投入商业运行并取得了较好的效益。二、汽化的基本原理固体生物质燃料(汽化原料)的汽化包括高温氧化反应和还原反应，以及汽化原料的干燥和干馏过程。汽化设备称为生物质汽化炉。生物质汽化与其他固体燃料的汽化原理相同，但汽化炉的结构有所不同，汽化过程的各种参数以及汽化产物的组成等亦有所不同。下面以煤气发生炉中的生物质汽化为例，说明生物质汽化的基本过程。煤气发生炉是一种最简单的汽化设备，形

52、状为一直立的圆桶，一般用钢板做成，内部用耐火材料衬里。一定尺寸的汽化原料通过发生炉上面的料斗加入，在汽化过程中向下移动；而空气从发生炉下部的炉栅鼓入。汽化得到的燃气从燃料层上面的出气口引出， 原料和产品是反向运动的。残余的灰渣聚积在炉栅上，或通过炉栅的隙缝落下去，然后从灰渣门清除出去。按照汽化过程，发生炉中的物料划分成四层。(1)燃烧层或氧化层其作用是为汽化提供加热条件。送入发生炉空气中的氧气在这里因氧化反应而耗尽，生成CO2和CO，同时放出热量，燃烧层的温度由其中的碳含量、给氧量、碳的燃烧速率等决定，对生物质汽化，实际最高温度可达1200左右。其反应式为在燃烧层内主要是产生CO2，CO的生成

53、量不多。(2)还原层在氧化层上端已没有氧气存在，接着的是还原层。在还原层，氧化层燃烧生成的CO2及H2O与还原层中的碳进行还原反应，生成CO和H2，完成了固体生物质原料转化为气体燃料的过程。还原反应是吸热反应，所以还原层里的温度是逐渐降低的，一般平均温度在700900。该层发生的主要反应为(3)干馏层汽化层的上方为干馏层。在干馏层中，汽化原料中的挥发物质因受到从汽化层来的热气流的加热而分解析出，留下来的是生物炭，这个过程也称为热解。析出的成分中含有H2、CH4、CO、CO2等气体，以及焦油、水等其他液态提馏物的蒸汽，与汽化层来的气流混合，形成汽化产物，进入干燥层。热解得到的气、液、固三种产物的

54、质量和成分分布主要取决于原料种类、热解反应的温度和反应速率。发生炉中干馏层的温度一般保持在450左右。(4)干燥层干燥层原料中的水分吸收热煤气的热量而蒸发，使煤气温度降到100300，最后粗煤气流出发生炉。必须指出，这样清楚地划分发生炉汽化中的原料分层只是为了说明生物质汽化的原理和汽化过程的几个大的区段，实际上层与层之间的界限是模糊不清、互有交叉的，这个层的反应也可能在那个层中进行。生物质汽化的目的是尽可能多地将固体原料转化为有用的燃气，燃气中CO和H2的含量越多越好，而它们主要产生自还原层和干馏层。试验表明，还原层和干馏层的温度越高，则气体产率越多。还原区的温度应保持在700900。另外，使

55、CO2与炽热的碳接触时间越长，则还原作用进行得越完全，得到的CO量也越多。三、汽化技术的分类生物质汽化技术主要分为以下几类。1、空气汽化它是以空气为汽化介质的汽化过程。空气中的氧气作为汽化所需要的氧化剂。由于空气可以任意取得，空气汽化中又不需要外供热源，所以，在所有的汽化过程中，空气汽化是最简单，也是最易实现的。但由于空气中含有79%的N2，它不参加汽化反应，却稀释了燃气中可燃组分的含量，也参与了汽化过程中的热量传递，因而降低了气体产物的热值，同时降低了汽化的热效率。空气汽化得到的燃气热值在5MJ/m3左右。生物质汽化的规模一般不大，故用于发电或其他燃烧用途时，空气汽化是最佳选择。2、氧气汽化

56、它是直接以氧气为汽化介质的汽化过程。其过程原理与空气汽化相同，但由于不存在惰性气体N2，所以在与空气汽化相同的氧气/原料当量比下，氧气汽化的反应温度提高，反应速率加快，反应器容积减小，热效率提高，气体产物的热值也大大提高。生物质汽化的当量比定义为单位生物质在汽化过程中所消耗的氧气量与完全燃烧所需要的理论氧气量之比。在与空气汽化相同的反应温度下，氧气汽化的耗氧量减少，当量比降低，因而也提高了气体质量。氧气汽化的气体产物中，CO、H2和CO2的体积分数大为提高，因此气体产物适用于作化工合成燃料的原料。但是，氧气的生产成本较高，氧气汽化的经济性主要取决于汽化的规模和下游产品的价值，其不宜用于小规模的

57、生物质汽化装置。3、水蒸气汽化它是以水蒸气为汽化介质的汽化过程。不仅包括水蒸气和炽热的碳的还原反应，尚有CO与水蒸气的变换反应、各种甲烷化反应及生物质在汽化炉内的热分解反应等。典型的水蒸气汽化结果(体积分数)为：H220%26%；CO28%42%；CO216%23%；CH410%20%；C2H22%4%；C2H61%；C3以上成分2%3%。气体的热值为1721MJ/m3。水蒸气汽化的总热效应是吸热过程，完全的水蒸气汽化需要外供热源，如双床汽化反应器中有一个是水蒸气汽化床，它用加入高温的固体热载体来提供汽化需要的热量。在水蒸气汽化床中，完全不输入空气(或氧气)，只有高温固体热载体进入床内加热生物

58、质原料，使之升温发生热分解，同时加入的水蒸气又使热解后的半焦发生部分汽化，还与热解产物发生反应，生成气体燃料。而在另一个燃烧床中，生物质热解、汽化后的剩余半焦与加入的空气中的氧气(或直接加入的氧气)发生燃烧，为加热固体热载体提供热量。4、空气/氧气-水蒸气汽化它是以空气/氧气-水蒸气同时作为汽化介质的汽化过程。从理论上分析，用空气(或氧气)水蒸气作混合汽化剂比单用空气(或氧气)和单用水蒸气作汽化剂都要优越。一方面，氧气参与燃烧，可以实现自供热，不需要复杂的外供热源系统；另一方面，汽化所需要的一部分氧气可由水蒸气提供，减少了空气(或氧气)的消耗量，并且汽化产物中含有更多的H2及碳氢化合物，特别是在有催化剂存在的条件下，CO变换成CO2的反应降低了气体中CO的含量