DMMC-1催化剂论文

1、新一代增产丙烯DCC工艺催化剂DMMC-1的工业应用（中国石化股份有限公司安庆分公司，安庆 246001）摘要 石油化工科学研究院最新研制的增产丙烯催化剂DMMC-1在中国石化股份有限公司安庆分公司DCC装置上成功地进行了工业应用。工业试验结果表明，在原料油性质及装置操作条件相近的条件下，与原来使用的催化剂MMC-2相比，丙烯产率增加2.43个百分点，焦炭产率减少0.56个百分点，汽油荧光法烯烃含量降低4.80个体积百分点。关键词：裂解催化剂 丙烯 工业规模1 前 言催化裂解（DCC）工艺是石油化工科学研究院（以下简称石科院）研究开发的一种以重质油为原料，生产气体烯烃的专利技术。该工艺突破了以

2、往只能用蒸汽裂解生产轻烯烃的路线，成为利用重油生产丙烯的代表性技术1。中国石化股份有限公司安庆分公司（以下简称安庆分公司）催化裂解装置是首套催化裂解工业生产装置，该装置原设计加工能力为0.4 Mt/a，经过改造，装置的处理能力达0.65 Mt/a，系统催化剂藏量约210 t。该装置的原料油为中间基蜡油，主要产品有：丙烯、汽油、柴油、液化气。自1995年开工以来，该装置先后使用过CRP-1、CIP-2、MMC-2等DCC专用催化剂，其中，MMC-2的工业应用性能优于国外同类催化剂，目前处于国际先进水平。为进一步增加丙烯产率，提高装置的经济效益，安庆分公司与石科院、催化剂齐鲁分公司合作承担了中国石

3、化股份公司科技开发合同项目新一代增产丙烯催化裂解催化剂DMMC-1的开发。该催化剂自2006年7月开始在安庆分公司DCC装置上使用，显示出优异的丙烯选择性，产品分布和产品性质都得到了进一步改善，并创造了显著的经济效益，取得了良好的应用效果。2 DMMC-1催化剂的性能特点DMMC-1催化剂是石科院最新研制开发的催化裂解专用催化剂，目标是针对国内外市场不断增长的丙烯需求和环保法规对汽油清洁化的要求。通过进行催化剂制备收稿日期：2007-05-31。作者简介：李继炳技术创新并引入新型催化材料，该催化剂具有多产丙烯和降低汽油中烯烃含量的技术特点。DCC的原料为各种重油，包括蜡油、加氢处理蜡油、脱沥青

4、油、润滑油脱蜡蜡膏、焦化蜡油、常压渣油、加氢处理润滑油抽出油等，原料中不同组分发生裂化反应所需的催化剂孔结构也有所不同，DCC原料分子动力学直径及适于发生裂化反应的相应催化剂孔径见表1。表1 DCC原料分子动力学直径及适于发生裂化反应的相应催化剂孔径原料组分平均碳数平均动力学直径/nm对应催化剂孔径/nmVGO1530 < 2.5515AR> 35 > 2.51530VR> 40 5.0 (2.515)15150胶质> 40 > 5.0> 10沥青质> 50 > 5.010> 10为了满足DCC反应过程大分子裂化的要求，DMMC-1催

5、化剂采用了新开发成功的大孔基质技术，具有明显的大孔结构（>10 nm）。同时，在几何结构上，大孔基质有利于形成开放的活性中心分布，降低反应物分子向活性中心扩散的传质阻力，有利于裂化中间产物进行深度裂化和裂解。实现DCC反应的重要组成部分是控制深度裂解的反应类型和比例，单一的活性组元难以完成这一任务。添加了新的活性组元，进一步协调活性组元之间的配伍性，改善裂解产物分布，提高低碳烯烃选择性。添加新组元的目的是调变进行深度裂解各组元之间的酸性质差异和孔结构上的互补性，对DCC催化反应动力学过程进行调配梳理。为了实现这一目标，具有中强酸和强酸活性中心的分子筛组元和适宜孔径大小的结构组元是可供选择

6、的催化材料。上述两项技术的应用，使得新催化剂DMMC-1在构成体系上与之前的催化剂存在一定差异，必须对催化剂基质与活性组元之间的相互作用进行设计规划，得到优化的催化剂各组分配比关系，在DCC工艺较高反应温度的条件下，实现最大化生产丙烯。与安庆分公司DCC装置目前使用的DCC工艺专用催化剂MMC-2相比，新一代DMMC-1催化剂具有大孔结构，比表面增加，平衡活性高，成型效果好等特点，催化剂MMC-2与DMMC-1的主要性能比较见表2。3 工业试验3.1 工业试验概况为考察DMMC-1催化剂的应用效果，2006年7月1719日对装置进行空白标定后，开始试用DMMC-1催化剂，至2006年11月11

7、日，已使用DMMC-1催化剂200 t，按等比例跑损计算，DMMC-1催化剂约占系统藏量的70%。在原料油性质及装置操作条件相近的条件下，2006年11月1113日，对DMMC-1催化剂的工业应用情况进行了标定，主要考核使用DMMC-1催化剂后装置物料平衡和产品性质，同时综合日常统计数据，全方位地考察DMMC-1催化剂的性能。DMMC-1催化剂和空白标定所用催化剂MMC-2的主要物化性质见表2。由表2可见，与MMC-2催化剂相比，DMMC-1催化剂的比表面积增加，孔体积增大，其它性能基本相当。表2 催化剂性质项目空白标定DMMC-1催化剂标定化学组成（w），%Al2O357.952.6RE2O

8、30.380.30P2O52.52.1Na2O0.100.12表观松密度/g.mL-10.930 70.924 8比表面积/m2.g-1105119孔体积/mL.g-10.220.26金属含量，%Fe0.540.47Ni0.040.08V0.020.02Ca0.130.08粒度分布（），%<20 m1.522.362040 m17.8418.654080 m50.2252.0380110 m19.3318.26>110m11.098.70微反活性，%73.273.33.2 工业标定情况3.2.1 原料油性质 空白标定和DMMC-1催化剂标定的原料油性质见表3。由表3可见，DMMC-

9、1催化剂标定和空白标定时原料油性质基本相近。表3原料油性质项 目空白标定DMMC-1催化剂标定密度(20 °C)/g.cm-30.89740.8885折光率（70 °C)1.48721.4789运动粘度(100 °C)/mm2.s-16.656.35馏程/°C初馏点1691685043042490510503族组成（w），%饱和烃66.067.8芳烃31.029.9胶质沥青质3.02.3凝点/°C3439残炭，%0.120.09元素组成（w）， %S0.370.31N0.260.18C87.2586.60H12.7512.87金属含量/

10、1;g.g-1Fe2.01.6Na0.81.8Ni0.30.4V<0.10.2Ca3.32.33.2.2 操作条件、产物分布和气体组成 空白标定和DMMC-1催化剂标定的操作条件、产品分布、干气组成、液化气组成见表47。由表4可见，与空白标定相比，DMMC-1催化剂原料预热温度有所提高，这是由于装置生焦降低，为维持热平衡而进行的工艺调整。其它操作条件变化不大。由表5可以看出，相对于空白标定，DMMC-1催化剂的乙烯产率增加0.42个百分点，丙烯产率增加2.43个百分点。干气产率增加0.18个百分点，但扣除乙烯的干气产率下降，液化气产率增加4.30个百分点，汽油产率减少3.81个百分点，总

11、液体收率增加0.64个百分点；焦炭产率减少0.56个百分点。从表6干气组成可以看出，相对于空白标定，DMMC-1催化剂干气中乙烯含量增加，而其它组分含量均下降。表7液化气组成表明，液化气中丙烯含量提高0.97个百分点。综合标定结果可以看出，DMMC-1催化剂可以较大幅度提高液化气产率和液化气中的丙烯产率，从而使丙烯收率明显增加。表4主要操作条件项目空白标定DMMC-1催化剂标定反应床层温度/°C544544反应床层料位（w）, %1818反应压力/MPa0.0950.095反应总注汽量/t.h-112.4612.43反应进料温度/°C229243再生温度/°C69

12、6691再生压力/MPa0.1020.102加工量/t.h-173.674.5回炼油量/t.h-13.63.2油浆回炼量/t.h-19.79.7反应总进料量/t.h-186.987.4回炼比0.180.17主风量（标准状态）/m3.min-110901117表5 产物分布项目空白标定DMMC-1催化剂标定物料平衡（w），%干气7.717.89液化气34.6038.90汽油29.9026.09柴油19.4219.57油浆0.250.00焦炭7.617.05损失0.510.50合计100.00100.00低碳烯烃（w），%乙烯2.693.11丙烯15.3717.80丁烯12.6013.01 表6

13、干气组成 w，%项 目空白标定DMMC-1催化剂标定氢气1.911.54甲烷39.4936.53乙烷22.7721.71乙烯35.8340.22表7 液化气组成，w%项 目空白标定DMMC-1催化剂标定丙烷7.568.03丙烯44.9645.93异丁烷8.8810.17正丁烷3.042.76异/正丁烯21.2119.55反丁烯8.177.36顺丁烯5.514.86C5+0.451.02丁二烯0.220.32表8 汽油性质项 目空白标定DMMC-1催化剂标定密度(20 °C)/g.cm-30.745 80.745 3馏程/°C初馏点38 40 50%85 85 干点192 1

14、91 诱导期/min303 320 胶质含量/mg.（100mL）-122总硫/µg.g-1707535 硫醇硫/µg.g-119.6 15.6 总氮/µg.g-19073族组成（w），%烷烃19.4221.31环烷烃5.305.81 烯烃41.4336.91 芳烃33.8535.97 烯烃(j),%42.337.5MON83.884.0 RON97.8 98.0 蒸汽压/kPa66.064.43.2.3 汽柴油性质 稳定汽油主要性质见表8。柴油主要性质见表9。由表8可以看出，与空白标定相比，DMMC-1催化剂标定汽油中色谱法烯烃含量降低4.52个百分点，芳烃含量

15、增加2.12个百分点，荧光法汽油烯烃含量降低4.80个体积百分点，汽油总硫含量降低172 µg/g，其它性质变化不大。由表9可以看出，与空白标定相比，除柴油密度、总硫含量有所降低外，其它性质变化不大。表9 柴油性质项目空白标定DMMC-1催化剂标定密度(20 °C)/g.cm-30.956 30.947 8馏程/°C初馏点19419850%277275终馏点357358凝固点/°C-8-9总硫/µg.g-15 1844 773总氮/µg.g-114201190族组成（w），%饱和烃22.0025.73一环芳烃25.8021.60二环芳

16、烃41.5940.43多环芳烃10.6112.243.3日常统计数据日常统计数据表明，使用DMMC-1催化剂后，在操作条件不变、原料性质基本相当的情况下，液化气产率明显增加（见图1），而液化气中丙烯浓度也有所上升，相应丙烯产率明显增加；汽油烯烃含量有所下降（见图2）。日常统计数据进一步说明，DMMC-1催化剂能很好地与DCC工艺相匹配，可大大提高丙烯产率，同时提高产品质量，是DCC工艺比较理想的专用催化剂。图1 液化气产率统计图2 汽油烯烃含量统计4 结 论工业试验结果表明，使用新一代DCC催化剂DMMC-1后，丙烯产率增加2.43个百分点，焦炭产率减少0.56个百分点，汽油烯烃含量降低4.8

17、个体积百分点。MMC-1催化剂能很好地与DCC工艺相匹配，可大大提高丙烯产率，是DCC工艺比较理想的专用催化剂。参 考 文 献1 李再婷,蒋福康,谢朝钢等.催化裂解工艺技术及其工业应用.当代石油石化,2001,9(10)：3135COMMERCIAL APPLICATION OF A NEW GENERATION DMMC-1 CATALYST DESIGNED FOR DCC TECHNOLOGYLi Jibing(Anqing Petrochemical Corporation, Anqing 246001)Abstract: The commercial trial of the DMM

18、C-1 catalyst increasing propylene, developed recently by Research Institute of Petroleum Processing for DCC process, was carried successfully in DCC unit of Anqing Petrochemical Corporation. The commercial test run results in comparison with the original used MMC-2 catalyst showed that the propylene