催化剂的制备毕业论文

1、分类号 O69Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其催化剂的制备及其 CO2重整重整CH4催化行为催化行为作 者 单 位 指 导 老 师 提 交 时 间 目目 录录摘摘要要.1关键词关键词. 11 引言引言.11.1 甲烷重整制合成气.11.1.1 水蒸汽重整甲烷.21.1.2 甲烷部分氧化.21.1.3 二氧化碳重整甲烷.21.2 甲烷重整制合成气的催化剂.31.2.1 催化剂活性组分.41.2.2 载体.41.2.3 助剂.41.3 本文研究内容.52 实验部分实验部分.52.1 实验仪器及试剂.52.1.1 实验仪器.52.1.2 实验试剂.62.2 催化剂制备.62.3 催化剂评价.72

2、.3.1 催化剂评价装置与评价过程.72.3.2 定量计算方法.83 结果与讨论结果与讨论.83.1 络合剂的影响.83.1.1 络合剂种类影响.83.1.2 络合剂用量影响.123.2 Ce/Zr 比的选择.143.3 Ni 含量的影响 .174 结论结论.19参考文献参考文献.20Abstract.22致致 谢谢.230Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其催化剂的制备及其 CO2重整重整 CH4催化行为催化行为曾 广 秘（陕西师范大学化学化工学院，西安，710062）摘摘要要：采用络合分解法，制备一系列 Ni-Ce-ZrO2催化剂。分别考察了以甘氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和

3、尿酸为络合剂时，制备的 Ni-Ce-ZrO2催化剂的 CO2重整 CH4催化性能。研究了以甘氨酸为络合剂，并具体考察了络合剂用量、不同 Ce/Zr 以及 Ni 含量对 CO2重整 CH4催化性能的影响。在相同反应条件下（1 atm，750 ，CH4/CO2 = 1，GHSV=53200 mLg-1h-1） ，以甘氨酸作为络合剂，且甘氨酸与金属离子比为 1，Ce/Zr 比为 8:2，Ni 含量为10 wt.%的催化剂活性和稳定性最好。并通过 BET、TPR、XRD 等表征手段对一系列催化剂的结构和性质进行分析，与实验结果一致。关键词关键词：络合分解法，Ni-Ce-ZrO2，CH4重整，络合剂1

4、引言引言石油资源日益减少，石油价格越涨越高，天然气化工不断进步，这些因素使天然气有望成为替代石油的能源和化工原料。天然气的主要成分是甲烷，如何将甲烷活化并转化成其他化学品是国内外研究热点之一。天然气的利用分直接法和间接法两大类。直接利用是指由甲烷一步合成下游产品如甲醇、甲醛、乙烯、二甲醚、长链烃等。但由于甲烷分子结构的稳定性，以及苛刻条件下目标产物易于被深度氧化等原因，该法离大规模工业化仍有一段距离。间接利用是指先将甲烷转化成合成气，再由合成气制下游产品。目前已工业化的过程包括合成氨、合成甲醇和合成液体燃料等。间接法利用甲烷的过程中，由甲烷制合成气的“造气”工序成本占全过程成本的 50%75%

5、左右1。因此，提高甲烷制合成气工艺过程的效率是决定天然气间接利用的关键。1.1 甲烷重整制合成气甲烷重整制合成气长期以来，作为天然气（主要为 CH4）间接转化为液体燃料或化学品过程的“龙头” ，甲烷重整制合成气一直备受关注。由甲烷制合成气主要有 3 条途径，即水蒸汽重整甲烷(steam reforming of methane, SRM)、甲烷部分氧化(partial oxidation of methane, POM)和二氧化碳重整甲烷(carbon dioxide reforming, CDR)。11.1.1 水蒸汽重整甲烷水蒸汽重整甲烷SRM 的化学反应方程式是：CH4+H2O=CO+3

6、H2 H=206.3 kJmol-1 （1-1）SRM 过程于 1930 年就已实现工业化2，但该过程存在一些缺点。首先是反应条件苛刻。该反应是强吸热过程，要求在高温(800 以上)下进行的，这就使得能耗较大。合成气制备装置投资占总投资的 50%以上，使得设备投资较大。其次为防止催化剂积炭而采取高水碳比操作，从而加大过程的能耗。另外，所生产的合成气 H2/CO3，只适合于合成氨及制氢，而不适合于生产二甲醚和液体燃料等下游产品3。探究适合在低水碳比条件下的高效、稳定的催化剂，设计更加优化的反应器成为目前主要的研究动向4-6。1.1.2 甲烷部分氧化甲烷部分氧化POM 过程是一个微放热过程，与 S

7、RM 和 CDR 相比，可以节省大量的能源。POM 的化学反应方程式是：CH4+1/2O2=CO+2H2 H=-35.6 kJmol-1 （1-2）还有可能发生甲烷完全氧化反应：CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O H = -880 kJmol-1 （1-3）POM 过程所生产合成气的 H2/CO 值接近 2，极其适合作甲醇合成及 F-T 合成的原料气7。进入 20 世纪 90 年代以来，这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视8-12。但 POM 过程仍然存在许多不足。首先，POM 过程需要昂贵的空分氧，这增加了过程的能耗和成本。其次，POM 过程催化剂床层易出现“热点”，反应温度难以有效控

8、制且致使活性组分的烧结和失活。最后，POM 过程存在处理大量未被稀释的氧气和 O2/CH4混合物的危险，操作不当，易引起爆炸13。1.1.3 二氧化碳重整甲烷二氧化碳重整甲烷由于各国工业的发展，化石燃料需求剧增，致使 CO2排放量正以每年 40的速度递增。CO2作为一种温室气体，可导致全球气候变暖，直接威胁着人类的正常生活。随着人们环保意识的增强，有效控制 CO2等温室气体排放已经成2为各国政府面临的共同挑战。由于能够同时利用甲烷和二氧化碳两种“温室气体” ，世界各国科研工作者对 CH4-CO2重整反应过程进行了大量的研究。同时该工艺可用于富含 CO2的天然气田，减少了 CO2分离带来的费用。

9、因此，该过程的开发和研究对于缓解能源危机、减少温室气体排放，以保护人类的生存环境具有积极意义。另一方面甲烷二氧化碳重整可以制备低 H2/CO 的合成气（1） ，而低 H2/CO 的合成气更适合生产如甲醛、聚碳酸脂、乙醇等化工原料。二氧化碳重整甲烷过程是一个极其复杂的反应体系。除主反应（CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 H= 247.3 kJmol-1）以外，还可以发生以下几个反应：逆水煤气变换 （RWGS） H2 + CO2 CO + H2O H = 41 kJmol-1 （1-4）甲烷裂解反应 CH4 C + H2 H = 75 kJmol-1 （1-5）CO 歧化反应 2CO C

10、 + CO2 H = -172 kJmol-1 （1-6）由于反应（1-4）的存在，生成 CO 的同时消耗了 H2，使得甲烷二氧化碳重整反应的 H2/CO 降低。通常反应(1-5)和(1-6)被认为是催化剂因积炭失活的主要原因。从热力学角度分析，主反应为强吸热反应，较高温度有利于反应的正向进行。随着反应温度的升高，反应物转化率增加；尽管积炭反应（1-6）受到抑制，但甲烷裂解反应（1-5）为吸热反应，反应温度的升高会加剧甲烷分解速率，加速催化剂上的积炭量。压力对整个反应影响显著，整体上表现出较强的抑制作用，但是有利于反应（1-6）的发生。因此，高温、低压有利于甲烷裂解生炭，低温、高压则更趋向于

11、CO 歧化反应生炭。Gadalla14探讨了反应温度、反应压力和与热力学积炭区之间的关系，认为较大的 CO2/CH4、较高的反应温度和较低压力可抑制积炭的发生。但是温度和压力的选择往往受实际生产条件的限制，而过量的 CO2会降低目标产物中 H2的收率，略微减少 CO 的收率。目前二氧化碳重整甲烷反应还有许多问题待解决，生产抗积炭、高活性、高稳定性的催化剂是目前的主要研究方向，也是本文研究的内容。31.2 甲烷重整制合成气的催化剂甲烷重整制合成气的催化剂已知，将催化剂引入反应体系中，尽管不能改变反应平衡，但是通过改变反应历程，降低反应活化能，可缩短达反应平衡的时间。甲烷催化重整反应中的原料各异，

12、但所用催化剂大致相同，都应同时具有活化甲烷分子和活化 O-O 键或 H-O 键的能力。1.2.1 催化剂活性组分催化剂活性组分研究发现，第族过渡金属催化剂(除 Os 外)对甲烷与二氧化碳催化重整都有催化活性，其中贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru 和 Ir)催化剂，具有较高的转化活性和抗积炭的特性15-17。但贵金属资源有限，价格昂贵，所以目前对贵金属催化剂的研究主要见于国外研究者的报道，国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上，特别是负载型 Ni 基催化剂和 Co 基催化剂上18。尽管非贵金属催化剂有价格低廉的优势，但又有高温易烧结、积炭等原因失活较快的不足。几种非贵金属催化剂的活性顺序为 NiCo

13、CuFe18。研究表明19-21，即使是同样的活性组分，由于前驱体的不同，制成催化剂的活性也不尽相同，在抗烧结、抗积炭能力等方面也表现出显著的差异。1.2.2 载体载体载体本身对反应并无催化活性,但载体的性质对催化剂反应却起着十分重要的作用。它不仅对催化剂起物理支撑作用，还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能,有的载体还有可能参与化学反应。在甲烷催化重整反应中，主要采用负载型金属催化剂。从热力学计算结果来看，甲烷催化重整在高温下才能获得较高的催化活性，所以，我们所选用的载体必须具有良好的热稳定性，同时具有相当的比表面积和一定的孔结构，这样更有利于反应物分子在催化剂表面吸附并与活性中心

14、充分接触。另外，如果载体对产物 H2和 CO 的吸附越弱，H2和 CO 就越容易脱附，甲烷重整制合成气催化剂的性能就会越好22。1.2.3 助剂助剂向催化剂中添加助剂，可以改善催化剂的催化性能：（1）提高催化活性及产物选择性；（2）防止活性组分的流失；（3）抑制积炭的形成。CH4重整反应中添加的助剂一般是碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，例如 Na2O、K2O、MgO、MnO、CaO、La2O3及 CeO2等。4本实验中所用助剂为 CeO2和 ZrO2。Ce-ZrO2的弱酸性、碱性和氧化还原性对 CH4转化率和 CO2转化率产生了重要的作用。Zr4+进入 CeO2晶格产生晶格畸变，

15、形成固溶体，该固溶体具有良好的储氧能力（OSC） 。通过 Ce3+/Ce4+氧化还原循环传递活性氧物种，增强了催化剂的抗积炭性能，催化剂表现出良好的反应性能。1.3 本文研究内容本文研究内容综上所述，CO2重整 CH4制合成气的研究工作重点是研究开发出理想的高活性、高选择性和稳定性的催化剂。Ce-ZrO2复合氧化物因具有较高储氧性能，表现出特殊的氧化还原性质，被广泛用作氧化还原类反应的催化剂或催化剂关键组分。同时，Ce-ZrO2复合氧化物本身对甲烷重整反应具有一定的催化活性。尤其是，通过改变 Ce-ZrO2复合氧化物制备方法、Ce/Zr 比以及引入第三组分等手段，可对 Ce-ZrO2复合氧化物

16、的结构和性能在很宽范围内进行调变。另一方面，镍基催化剂对甲烷重整反应具有较高的催化活性，而且其催化活性及稳定性与载体密切相关。针对此情况，本论文主要选择镍作为主活性组分进行了一些探讨。以络合分解法，通过改变络合剂种类及络合剂与金属离子比、Ce/Zr 比和 Ni 含量制备一系列的 Ni-Ce-ZrO2催化剂。通过 TPR、XRD 等表征手段考察其物理、化学性质，在 1 atm、53200 mLg -1h-1、750 下评价催化剂 CH4-CO2重整反应的催化性能，从而筛选出高活性、高稳定性及抗积炭能力强的催化剂。2 实验部分实验部分2.1 实验仪器及试剂实验仪器及试剂2.1.1 实验仪器实验仪器

17、RXL-16/12/30 中温马弗炉固定床反应器GC9560 型热导池检测器色谱仪（配备 5A 分子筛和 Poropak Q 填充柱）XRD 分析在日本理学公司 D/Max2550VB+/PC 型衍射仪上进行。测样条件为 Cu K 为辐射源，管电压 40 kV，管电流 40 mA，扫描范围 2085 o，扫描速度 10 omin-1。5热重分析在美国 TA 公司生产的 Q1000DSC Q600SDT 型热分析系统上进行。升温速率：10 min-1；室温1000 ；空气氛围。催化剂的比表面积和孔结构在 Belsorp Max 型物理吸附仪(Bel Japan，Inc.)上进行。样品在 200

18、真空预处理 6 h，在液氮温度下测定。催化剂的还原性能在美国麦克公司的 AutoChem-2920 型全自动化学吸附脱附仪上进行。将 0.0500 g 样品置于 U 型石英管中，经过除杂等样品前处理，以 10H2-Ar 混合气为还原气体，流量 30 mLmin-1，以 10 min-1的升温速率升至 1000 ，以热导池（TCD）检测器进行检测。2.1.2 实验试剂实验试剂试试 剂剂规规 格格生生 产产 厂厂 家家硝酸铈（Ce(NO3)36H2O）分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸锆（） （Zr(NO3)45H2O）分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸镍（Ni(NO3)26H2O）分析纯天津市福

19、晨化学试剂厂乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）分析纯天津市登峰化学试剂厂甘氨酸(C2H5NO2)分析纯上海山浦化工有限公司 草酸（H2C2O4）分析纯天津市福晨化学试剂厂柠檬酸(C7H8O7H2O)分析纯天津市河东区红岩试剂厂聚乙烯醇（C2H4On）分析纯天津市津北精细化工有限公司尿素（H2NCONH2）分析纯天津市福晨化学试剂厂氮气（N2）99.999%济宁协力特种气体有限公司二氧化碳（CO2）99.999%济宁协力特种气体有限公司甲烷（CH4）99.9%济宁协力特种气体有限公司氢气（H2）99.999%济宁协力特种气体有限公司氩气（Ar）99.999%济宁协力特种气体有限公司62.2 催

20、化剂制备催化剂制备采用络合分解法制备一系列催化剂 Ni-Ce-ZrO2。按化学计量比将 Ce(NO3)36H2O 和 Zr(NO3)45H2O 溶于一定体积的 H2O 中，配成金属离子浓度为 0.5 molL-1的溶液，再加入 y wt.%Ni(NO3)26H2O 配成混合溶液（I） 。将络合剂甘氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿素分别溶于相同体积的H2O 中，配成溶液。在室温搅拌条件下，将络合剂溶液加入混合溶液（I）中，得到不同络合剂与金属离子比的溶液。在 6080 下将上述溶液蒸发至粘稠状，并升高温度使其自燃，然后在 700 下焙烧 4 h，得到所需催化剂。制备流程如图 2-1

21、 所示。滴加络合剂滴加络合剂Ni-Ce-ZrO2金属配合物金属配合物氧化物粉体氧化物粉体Ce、Zr、Ni硝酸盐混合溶液硝酸盐混合溶液60-8060-80 搅拌搅拌高温焙烧高温焙烧4 h燃燃 烧烧图 2-1 络合分解法制备催化剂流程图Fig.2-1 Flow chart for preparation of catalyst via complex-decomposition method.2.3 催化剂评价催化剂评价2.3.1 催化剂评价装置与评价过程催化剂评价装置与评价过程7图 2-2 催化剂评价装置示意图.Fig.2-2 Schematic diagram of equipment for

22、 evaluating catalysts.在固定床反应器中评价催化剂的性能。将 0.15 g 催化剂（4060 目）按13 用石英砂稀释后均匀填装到内径为 8 mm 的不锈钢管反应器中。温度控制采用外控内测模式。催化剂还原条件为：在 10%H2/N2 (5 mLmin-1)气氛中，以4 min-1的升温速率从室温升至 120 ，保持 0.5 h。继续以 4 min-1升温到700并保持 2.5 h。在 N2氛围下，以 2 min-1的升温速率升温至 750 ，待温度稳定后，切换为反应气。气体流量通过质量流量计控制，体系的压力由背压阀控制。尾气组成采用 GC9560 型热导池检测器的色谱仪（配

23、备 5A 分子筛和 Poropak Q 填充柱）在线分析。评价装置如图 2-2 所示。2.3.2 定量计算方法定量计算方法实验采用绝对计算方法假定反应前后碳平衡、氧平衡，利用气相色谱在线分析反应尾气，进而得到各组分的峰面积。根据公式 2-3、2-4、2-5 分别计算甲烷重整反应的甲烷转化率、二氧化碳转化率以及氢气收率。各组分浓度()计算：i = Ai fi 2-1Fout = (Fin (CH4) + Fin (CO2) / 2-2Conv. (CH4) = Fin (CH4) - Fout / Fin (CH4) 100% 2-3Conv. (CO2) = Fin (CO2) - Fout

24、/ Fin (CO2) 100% 2-4Yield (H2) = Fout (H2)/ Fin (CH4) 100% 2-5H2 / CO = Fout (H2) / Fout (CO) 2-6其中，f 为待分析各组分的绝对校正因子，具体数值如表 2-1 所示。表 2-1 各组分的绝对校正因子Tab.2-1 Absolute calibration factor of different components组组 分分CO2H2N2CH4CO绝对校正因子( f )4.74E-062.68E-072.88E-069.06E-072.56E-0683 结果与讨论结果与讨论3.1 络合剂的络合剂的影

25、响影响3.1.1 络合剂络合剂种类影响种类影响为了考察络合剂种类对催化剂的结构和性能的影响，实验采用络合分解法制备一系列催化剂 10 wt.%Ni-Ce0.5Zr0.5O2。按化学计量比 1:1 将 Ce(NO3)36H2O和 Zr(NO3)45H2O 溶于一定体积的 H2O 中，配成金属离子浓度为 0.5 molL-1的溶液，再加入 10 wt.%Ni(NO3)26H2O 配成混合溶液（I） 。将络合剂甘氨酸（G） 、柠檬酸（C） 、聚乙烯醇（P） 、草酸（O） 、乙二胺四乙酸（E）和尿素（U）分别溶于相同体积的 H2O 中。在室温搅拌条件下，将络合剂溶液加入混合溶液（I）中，得到络合剂与金

26、属离子比为 1 的溶液。在 6080 下将上述溶液蒸发至粘稠状，并升高温度使其自燃，然后在 700 下焙烧 4 h，得到所需催化剂。分别记为 NSZ-G、NSZ-C、NSZ-P、NSZ-O、NSZ-U、NSZ-E。将该系列催化剂进行反应评价，评价结果如图 2-3 所示。0246810020406080100 NCZ-C NCZ-P NCZ-O NCZ-U NCZ-E NCZ-GCH4 Conv.(%)Time on stream（h（0246810020406080100 NCZ-C NCZ-P NCZ-O NCZ-U NCZ-E NCZ-GCO2 Conv.(%)Time on stream

27、（h（0246810020406080100 NCZ-C NCZ-P NCZ-O NCZ-U NCZ-E NCZ-GH2 Conv.（%（Time on stream（h（02468100.00.20.40.60.81.0 NCZ-C NCZ-P NCZ-O NCZ-U NCZ-E NCZ-GH2/COTime on stream（h（图 2-3 络合剂对 CH4-CO2催化性能的影响Fig.2-3 Catalytic performance for the CH4-CO2 reaction over different complexants由图 2-3 可看出，NSZ-G 和 NSZ-C

28、的初始转化率基本接近且高于其他催化9剂，且整个反应过程中转化率下降缓慢，即活性和稳定性好，其中 NSZ-G 优于NSZ-C。NSZ-P、NSZ-O、NSZ-U、NSZ-E 初始转化率较低，其中 NSZ-E 的CH4初始转化率、H2初始收率、H2/CO 最低，稳定性 NSZ-ENSZ-ONSZ-UNSZ-P。即以甘氨酸作为络合剂的催化剂性能最佳。图 2-4 为不同络合剂制备的催化剂反应前（a）和反应后（b）的 XRD 图。由图 b 明显看出反应后出现了单质 C 的衍射峰，且 NCZ-G 的 C 衍射峰最弱，说明催化剂在反应中 NCZ-G 积炭量最少。从峰形来看，各络合剂的催化剂各衍射峰的位置和强

29、度基本一致，但很明显 NCZ-G 催化剂的峰形最为规整。表明以甘氨酸作为络合剂，所得晶粒晶型规整，NiO 分散好，积炭少。这与反应积炭的热重图 2-5 分析一致。2030405060708090Intensity (a.u.)2(degree)NCZ-GNCZ-CNCZ-PNCZ-ONCZ-UCe-ZrO2NiOa2030405060708090Intensity (a.u.)2(degree)NCZ-GNCZ-CNCZ-PNCZ-ONCZ-UCNiCe-ZrO2b图 2-4 不同络合剂的催化剂 XRD 图a，反应前；b，反应后Fig.2-4 XRD patterns of catalysts

30、 with different complexantsa, fresh; b, used02004006008001000859095100Temperature(oC) Weight (%)NCZ-ONCZ-GNCZ-CNCZ-PNCZ-U图 2-5 不同络合剂的催化剂热重图Fig.2-5 TG curves of catalysts with different complexants10H2-TPR 表征结果可以揭示载体与催化剂的还原行为以及相互作用，也可以显示出载体上活性组分的分布状态。图 2-6 给出了不同络合剂催化剂的 TPR 图，各催化剂表现不同的还原行为，低温区的表面 NiO

31、还原峰和高温区的体相 NiO及 CeO2的还原峰，峰面积即为相对的还原度，很明显 NCZ-G 在低温区有两个还原峰，且还原度较高，表明以甘氨酸为络合剂制备的催化剂，与其它络合剂制备的催化剂结构不同，其活性组分 NiO 与载体直接的作用力也不同。2004006008001000 NCZ-U-1TCD signal (a.u.)Temperature (oC)NCZ-G-1NCZ-C-1NCZ-P-1NCZ-O-1NCZ-E-1图 2-6 不同络合剂的催化剂 TPR 图Fig.2-6 H2-TPR profiles of catalysts with different complexant表 3

32、-1 不同络合剂的催化剂比表面积和孔分布Table 3-1 The BET surface areas and pore properties of catalysts with different complexantSamplesBET Surfacearea(m2 g-1)Total pore volume(cm3g-1)Average porediameter (nm)NCZ-G530.2619.48NCZ-C420.1615.67NCZ-P240.1118.12NCZ-O390.087.80NCZ-E350.1618.41NCZ-U400.088.56表 3-1 给出了催化剂的比表面

33、积和孔结构。明显看出 NCZ-G，具有最大的比表面积、孔容和孔径。载体的比表面积大小影响活性组分分布的均匀性；载体的孔容和平均孔径大小直接影响着反应体系中反应物与生成物的传质速率，较大的孔径有利于原料进入载体孔道，与活性组分发生作用；也有利于产物溢出孔道，加速反应平衡向正方向移动。同时，在一定程度上还可能会影响产物的选择性。这也是甘氨酸作为络合剂的催化剂活性和稳定性好的一个重要原因。11综上所述，说明络合剂的种类直接影响催化剂的还原性能。以甘氨酸作为络合剂得到的催化剂晶型稳定，不同结构的 NiO 与载体相互作用，NiO 还原度高且稳定，较大的比表面积和孔分布，传质速率高，所以催化剂活性和稳定性

34、好，积炭少。3.1.2 络合剂用量影响络合剂用量影响以甘氨酸作为络合剂，考察甘氨酸的用量对催化剂的影响。改变催化剂中甘氨酸与金属离子比分别为 0.5、1.0、2.0。将该系列催化剂进行反应评价，评价结果如图 2-7 所示。由图可以看出三种催化剂的初始活性基本接近，但甘氨酸与金属离子比为 0.5 的催化剂稳定性最差，故选用甘氨酸与金属离子比为 1的催化剂。0246810020406080100CH4 Conv.（%（Time on stream（h（ NCZ-G-0.5 NCZ-G-1 NCZ-G-20246810020406080100CO2 Conv.（% （Time on stream（h

35、（ NCZ-G-0.5 NCZ-G-1 NCZ-G-2 0246810020406080100H2 Conv.（%（Time on stream（%（ NCZ-G-0.5 NCZ-G-1 NCZ-G-202468100.00.20.40.60.81.0H2/COTime on stream（h（ NCZ-G-0.5 NCZ-G-1 NCZ-G-2图 2-7 甘氨酸用量对 CH4-CO2催化性能的影响Fig.2-7 Catalytic performance for the CH4-CO2 reaction over different amount of glycine由图 2-8 可看出甘氨

36、酸用量对 Ni-Ce-ZrO2的结构没有影响，且都成功制备出了单一立方晶相的 Ce-ZrO2固溶体。结合不同甘氨酸量的催化剂的 TPR 图（图 2-9）可知，随着甘氨酸用量的增加，NiO 的还原度在增加，且体相 NiO12的还原温度向高温区移动，表明随着甘氨酸用量的增加，活性组分 NiO 与 Ce-ZrO2固溶体的作用力增大。图 2-10 为反应过的催化剂的 TGA 图，由图可知，随着络合剂甘氨酸量的增加，失重率减少，即催化剂上的积炭量在减少。NCZ-G-0.5 上的积炭量最多，催化剂失活也就最明显。20304050607080Intensity (a.u.)2(degree)0.51.02.

37、0NiO Ce-ZrO2a20304050607080Intensity (a.u.)2(degree)0.51.02.0Ce-ZrO2NiCb图 2-8 不同甘氨酸用量的催化剂 XRD 图a，反应前；b，反应后Fig.2-8 XRD patterns of catalysts with different amount of glycinea, fresh; b, used2004006008001000 TCD signal (a.u.)Temperature (oC)NCZ-G-0.5NCZ-G-1NCZ-G-2图 2-9 不同甘氨酸用量的催化剂 TPR 图Fig.2-9 H2-TPR

38、profiles of catalysts with different amount of glycine表 3-2 给出了催化剂比表面积和孔分布，甘氨酸与金属离子比为 0.5 的催化剂比表面积和孔结构最小与其活性和稳定性差相对应。甘氨酸与金属离子比为2 的催化剂平均孔径最大，有利于原料进入载体孔道，与活性组分发生作用，但比表面积比甘氨酸与金属离子比为 1 的催化剂小，活性组分分散差，这是其13稳定性稍差的原因。表 3-2 不同甘氨酸用量的催化剂比表面积和孔分布Table 3-2 The BET surface areas and pore properties for different

39、amount of glycineSamplesBET Surfacearea(m2 g-1)Total pore volume(cm3g-1)Average porediameter (nm)NCZ-G-0.5340.1416.54NCZ-G-1530.2619.48NCZ-G-2450.2522.3202004006008001000859095100Temperature(oC) Weight (%)NCZ-G-0.5NCZ-G-1NCZ-G-2图 2-10 不同甘氨酸用量催化剂的热重图Fig.2-10 TGA curves of catalysts with different amo

40、unt of glycine综上所述，络合剂的用量对催化剂的影响主要表现在对载体的比表面积、孔结构的影响，从而影响活性组分的分散及与反应物分子的接触情况。甘氨酸与金属离子比为 1 的催化剂，具有最大的比表面积和孔分布，还原度高，活性高，稳定性好，性能最优。3.2 Ce/Zr 比的选择比的选择确定以甘氨酸作为络合剂，且甘氨酸与金属离子比为 1，改变催化剂中Ce/Zr 比分别为 1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1，通过改变铈锆固溶体的 Ce/Zr 比例，以期实现调变载体的氧化还原性能，获得最高的活性和稳14定性。将该系列催化剂进行反应评价，评价结果如图 2-11

41、 所示。从图 2-11 可以看出 Ce/Zr 比为 1:9 的初始转化率最低，且活性下降最快。其它 Ce/Zr 比的催化剂初始转化率基本接近，随着反应时间的延长，各催化剂活性逐渐降低。Ce/Zr 比为 2:8、3:7、4:6、6:4、7:3、8:2 的催化剂的稳定性随Ce 含量比例的增加而提高，即 Ce/Zr 比为 8:2 的催化剂活性和稳定性最好。02468100102030405060708090100CH4 Conv. (%)Time on stream (h) 82 73 64 55 46 37 28 19 9102468100102030405060708090100CO2 Conv

42、. (%)Time on stream (h) 82 73 64 55 46 37 28 91 1902468100102030405060708090100H2Conv. (%)Time on stream (h) 82 73 64 55 46 37 28 91 1902468100.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1H2/COTime on stream (h) 82 73 64 55 46 37 28 19 91图 2-11 不同 Ce/Zr 比催化剂对 CH4-CO2催化性能的影响Fig.2-11 Catalytic performance for t

43、he CH4-CO2 reaction over different Ce/Zr151002003004005006007008009001000-0.20-0.15-0.10-0.050.000.050.100.15Ce/Zr=1/9Ce/Zr=2/8Ce/Zr=3/7Ce/Zr=4/6Ce/Zr=5/5Ce/Zr=6/4Ce/Zr=7/3Ce/Zr=8/2Ce/Zr=9/1TCD SignalTemperature(oC)图 2-12 不同 Ce/Zr 比的催化剂 TPR 图Fig 2-12 H2-TPR profiles of different Ce/Zr由图 2-12 TPR 图看出

44、，随着 Ce 比例的增加还原峰向低温区移动，NiO 易被还原。这是由于离子半径小于 Ce4+(0.97 nm)的 Zr4+(0.86 nm)进入 CeO2晶格中，使 CeO2晶胞收缩所致，表明在这些样品中，Zr 与 Ce 之间形成了立方相的 Ce-Zr-O2固溶体，导致 CeO2晶格结构发生畸变，从而增加了萤石晶格中氧负离子的移动，易于在较低温度下被还原23。但是随着 Ce 含量的增加，催化剂的热稳定性也在降低，这就解释了 Ce/Zr 为 9:1 时，还原温度最低，反而活性低。Ce/Zr 为 1:9 时出现两个 NiO 的衍射峰但峰面积较小，还原度低，可能是 Zr 含量高，比表面积小所致。结合

45、 XRD 图 2-13，随着 Ce 含量的增加，2 向高角度移动，Ce-ZrO2结构也由四方相转变为立方萤石结构，而立方萤石结构更有利于活性氧的移动，从而增加了催化剂表面积炭与氧的接触，使消炭能力增加，最终表现为提高了催化剂的稳定性。16304050607080Ce/Zr=9/1Ce/Zr=8/2Ce/Zr=7/3Ce/Zr=6/4Ce/Zr=5/5Ce/Zr=4/6Ce/Zr=3/7Ce/Zr=2/8Intensity (a.u.)2 (degree)Ce/Zr=1/9NiOCe-ZrO2图 2-13 不同 Ce/Zr 的催化剂 XRD 图Fig.2-13 XRD patterns of c

46、atalysts with different Ce/Zr由表 3-4 看出，NC2Z8-G-1、NC3Z7-G-1、NC4Z6-G-1、NC6Z4-G-1、NC7Z3-G-1、NC8Z2-G-1 的比表面积、孔容和孔径逐渐增大，NC1Z9-G-1 和 NC9Z1-G-1呈现较小的比表面积，而 NC5Z5-G-1 比表面积、孔径和孔容最大。根据前面分析，大的比表面积和孔结构有利于 NiO 分散并能与反应物分子充分接触反应，提高活性和稳定性。而 NC8Z2-G-1 和 NC5Z5-G-1 稳定性的差异，可能比表面积不是主要影响因素，而是铈锆固溶体的结构影响所致。表 3-4 不同 Ce/Zr 比的

47、催化剂比表面积和孔分布Table 3-4 The BET surface areas and pore properties for different Ce/ZrSamplesBET Surfacearea(m2 g-1)Total pore volume(cm3g-1)Average porediameter (nm)NC1Z9-G-1300.1216.29NC2Z8-G-1400.1312.88NC3Z7-G-1450.1815.82NC4Z6-G-1470.1916.02NC5Z5-G-1530.2619.48NC6Z4-G-1470.2016.71NC7Z3-G-1470.1916.

48、03NC8Z2-G-1480.2218.18NC9Z1-G-1410.1817.9617注：NCxZy-G-1 中 x，y 分别为催化剂中的 Ce、Zr 所占比例综上所述，Ce/Zr 比例决定了 Ce-Zr 固溶体的结构，实验证明立方体的Ce0.8Zr0.2O2有高的氧储藏能力。这有助于在反应期间靠释放机制增加表面氧的有效性。据 BET、TPR 的研究说明，立方体的 Ce-ZrO2比其它 Ce-ZrO2的相更容易还原并且有较好 Ce3+和 Ce4+的氧化还原能力。这将会较容易的补氧给到 Ni上的活性部位，导致在 CDR 过程阻止积，催化性能优。3.3 Ni 含量的影响含量的影响确定以甘氨酸作为

49、络合剂，Ce/Zr 比为 8:2，且甘氨酸与金属离子比为 1，改变催化剂中 Ni 的含量分别为 5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%,考察 Ni 含量对催化剂的影响。评价结果如图 2-14 所示。由图 2-14 看出，不同 Ni 含量催化剂的活性和稳定性随反应时间的延长逐渐降低，其中 Ni 含量为 5 wt.%的催化剂活性和稳定性最差。Ni 含量为 10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%的催化剂初始转化率基本接近，但 Ni 含量为 10的催化剂稳定性最好。表 3-5 所示，虽然 Ni 含量为 5%时催化剂比表面积和孔容最大，但孔径小不易于活性组分与反应物分子接触

50、，还原度低，所以活性和稳定性差。具有较大比表面积和孔结构的 Ni 含量为 10 wt.%的催化剂表现出最好活性和稳定性，与评价结果一致。0123456789102025303540455055606570758085CH4 Conv. (%)Time on stream (h) 5 10 15 200123456789100102030405060708090100CO2 Conv. (%)Time on stream (h) 5 10 15 20180123456789100102030405060708090100H2 Yield (%)Time on stream (h) 5 10 15

51、 200123456789100.00.20.40.60.81.01.2H2/COTime on stream (h) 5 10 15 20图 2-14 不同 Ni 含量的催化剂对 CH4-CO2催化性能的影响Fig.2-14 Effect of Ni content on catalytic performances of CH4-CO2 reaction表 3-5 不同 Ni 含量的催化剂比表面积和孔分布Table 3-5 The BET surface areas and pore properties for different Ni contentSamplesBET Surface

52、area(m2 g-1)Total pore volume(cm3g-1)Average porediameter (nm)20NC8Z2-G-1450.2118.9015NC8Z2-G-1480.2218.0010NC8Z2-G-1480.2218.185NC8Z2-G-1570.2517.73由图 2-15，催化剂在低温区和高温区各出现了一个还原峰，分别是表面NiO 和体相内的 NiO，结合 XRD 图 2-16 看出，随着 Ni 含量提高，活性中心数量增多，因而活性增高。但 Ni 含量过高分散不均，反应过程的积炭加快覆盖活性位，且还原后的 Ni 部分烧结，导致催化剂失活，因而转化率下降，

53、稳定性降低。所以，Ni 含量为 10 wt.%的催化剂最佳。2004006008001000-0.010.000.010.020.030.040.050.060.070.080.090.10TCD signalTemperature (oC) 5 10 15 20abcdabcd19图 2-15 不同 Ni 含量的催化剂 TPR 图Fig 2-15 H2-TPR profiles of different Ni content304050607080Intensity (a.u.)2(degree)2015105NiOCe-ZrO2图 2-16 不同 Ni 含量的催化剂 XRD 图Fig.2-

54、16 XRD patterns of catalysts with different Ni content4 结论结论以甘氨酸作为络合剂，通过络合分解法制备一系列 Ni-Ce-ZrO2催化剂，通过评价其催化性能，发现催化剂性能主要与络合剂的种类，络合剂用量，Ce/Zr比及 Ni 含量有密切关联。当甘氨酸与金属离子比为 1、Ce/Zr 比为 8:2、Ni 含量为 10 wt.%时催化剂性能最佳。【参参 考考 文文 献献】1Sousa-Aguiar E. F., Appel L. G., Mota C. Natural Gas Chemical Transformations: The Path

55、 to Refining in the FutureJ. Catal. Today, 2005, 101(1): 3-7.2Hu Y. H., Ruckenstein E. Binary Mgo-Based Solid Solution Catalysts For Methane Conversion To SyngasJ. Catal. Rev., 2002, 44(3): 423-453.3Zou Y., Rodrigues A. E. The Separation Enhanced Reaction Process (SERP) in the Production of Hydrogen

56、 from Methane Steam ReformingJ. Adsorption Science &Technology, 2001, 19(8): 655-671.204Oudghiri-Hassani H., Rakass S., Abatzoglou N. Inhibition of Carbon Formation During Steam Reforming of Meathane Using Thiol-Coated Nickel CatalystsJ. J. Power Sources, 2007, 171(2): 850-855.5Choudhary V., Ban

57、erjee S., Raijput A. Hydrogen from Step-Wise Steam Reforming of Methane over Ni/ZrO2: Factors Affecting Catalytic Methane Decomposition and Gasification by Steam of Carbon Formed on the CatalystJ. Appl. Catal. A: Gen., 2002, 234(1-2): 259-270.6Li B., Kado S., Mukainakano Y. Temperature Profile of Ca

58、talyst Bed During Oxidative Steam Reforming of Methane over Pt-Ni Bimetallic CatalystsJ. Appl. Catal. A: Gen., 2006, 304: 62-71.7 孙长庚, 刘宗章, 张敏华. 甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展J. 化学工业与工程, 2004, 21(4): 276-280.8Dissanayake D., Rosynek M. P., Kharas K., et al. Partial Oxidation Of Methane To Carbon Monoxide And Hyd

59、rogen Over A Ni/Al2O3 CatalystJ. Journal of Catalysis, 1991, 132(1): 117-127.9Yu Y, Liu Y, Shen S K. Design of stable Ni catalysts for partial oxidation of methane to synthesis gasJ. Journal of Catalysis, 1998, 177 (2): 386-391.10 Nakagawa K, Naoki I, Teng Y H, et al. Transient Response of Catalyst

60、Bed Temperature in the Pulsed Reaction of Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Supported Rhodium and Iridium CatalystsJ. Journal of Catalysis, 1999, 186(2): 405-413.11 张兆斌, 余长春, 沈师孔. 甲烷部分氧化制合成气的 La2O3助 Ni/MgAl2O4催化剂J. 催化学报, 2000, 21(1): 14-18.12 姬涛, 董新法, 林维明. CH4、CO2与 O2制合成气的研究.助剂 Cu 和 Li的