水热合成法修改雷鸣ppt课件

1、最早采用水热法制备资料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如石英，长石，硅灰石等。1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开场进展相平衡研讨，建立了水热合成实际，并研讨了众多矿物系统。水热、溶剂热合成水热、溶剂热合成 1985年，Bindy初次在“Nature杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。现为无机功能资料、特种组成与构造的无机化合物和特种凝聚态资料，如超微粒、 无机膜、单晶等的重要合成途径。从模

2、拟地矿生成开场从模拟地矿生成开场合成沸石分子筛和其他晶体资料的常用方法。合成沸石分子筛和其他晶体资料的常用方法。高温水蒸气压更高，其构造不同于室温水，在已升高温水蒸气压更高，其构造不同于室温水，在已升高温度和压力的水中，几乎一切的无机物质都有较高温度和压力的水中，几乎一切的无机物质都有较大的溶解度。这对前驱体资料的转化起着重要作用大的溶解度。这对前驱体资料的转化起着重要作用水热、溶剂热合成已成为无机合水热、溶剂热合成已成为无机合成化学的一个重要的分支。成化学的一个重要的分支。 无机晶体资料的溶剂热合成研讨是近三十无机晶体资料的溶剂热合成研讨是近三十年开展起来的，主要指在有机溶剂热条件年开展起来

3、的，主要指在有机溶剂热条件下的合成，以区别于水热合成。下的合成，以区别于水热合成。第一届水热反响和溶剂第一届水热反响和溶剂热反响热反响(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions) 国际会议国际会议1982年年4月在日本横滨月在日本横滨2006年年8月在日本森岱月在日本森岱(Sendai)第八届水热反响和溶剂第八届水热反响和溶剂热反响国际会议热反响国际会议水热合成化学偏重于研讨水热条件下物质的反响水热合成化学偏重于研讨水热条件下物质的反响性、合成规律及产物的构造与性质。反响需耐高温性、合成规律及产物的构造与性质。反响需耐高温高压与化学腐蚀

4、的设备。体系处于非平衡形状，需高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡形状，需用非平衡热力学实际研讨合成化学问题。用非平衡热力学实际研讨合成化学问题。3.1 水热、溶剂热合成根底水热、溶剂热合成根底一、水热、溶剂热合成的特点一、水热、溶剂热合成的特点 水热、溶剂热合成化学是研讨物质在高温暖密闭水热、溶剂热合成化学是研讨物质在高温暖密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支 水热、溶剂热合成是指在一定温度水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压强和压强(1-l00 MPa)条件下利用溶液中物条件下利用溶液中物质化学反响所进展的合成。质化

5、学反响所进展的合成。 水热、溶剂热反响主要以液相反响机理为其特点，而固相反响主要以界面分散为特点。水热、溶剂热化学偏重于水热、溶剂热条水热、溶剂热化学偏重于水热、溶剂热条件下特殊化合物与资料的制备、合成和组件下特殊化合物与资料的制备、合成和组装，及固相反响无法制得的物相或物种，装，及固相反响无法制得的物相或物种，或使反响在相对温暖的水热、溶剂热条件或使反响在相对温暖的水热、溶剂热条件下进展。下进展。机理上的不同可导致不同构造的资料生成，机理上的不同可导致不同构造的资料生成，如液相条件能生成完美晶体、固相合成能如液相条件能生成完美晶体、固相合成能获得非整比化合物等，即资料的微构造、获得非整比化合

6、物等，即资料的微构造、性能等与资料的来源亲密相关。性能等与资料的来源亲密相关。水热与溶剂热条件下反响物反响性能水热与溶剂热条件下反响物反响性能的改动、活性的提高，水热与溶剂热合的改动、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有能够替代固相反响以及难于进成方法有能够替代固相反响以及难于进展的合成反响，并产生一系列新的合成展的合成反响，并产生一系列新的合成方法。方法。水热与溶剂热条件下中间态、介稳态水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能合成与开及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳构造、特种凝聚态的发一系列特种介稳构造、特种凝聚态的新合成产物。新合成产物。水热、溶剂热合成化

7、学的特点水热、溶剂热合成化学的特点可以使低熔点化合物、高蒸气压且不能在可以使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。溶剂热低温条件下晶化生成。水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。物晶体的粒度。由于易于调理水热与溶剂热条件下的环境由于易于调理水热与溶剂热条件下的环境气氛，因此有利于低价态、中间价态与特气氛，因此有利于低

8、价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进展掺殊价态化合物的生成，并能均匀地进展掺杂。杂。 水热、溶剂热合成化学的特点水热、溶剂热合成化学的特点经过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化经过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反响。合或经中间态发生化合反响。利用此类反响可合成各种多晶或单晶资料。利用此类反响可合成各种多晶或单晶资料。Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14CaOnAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 (n = 4, 6

9、) 二、水热、溶剂热反响的根本类型二、水热、溶剂热反响的根本类型(1)合成反响沸石阳离子交换；硬水的软化、沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的云母、温石棉的OH-交换为交换为F-。(2)热处置反响热处置反响条件处置普通晶体而得到具有条件处置普通晶体而得到具有特定性能晶体的反响特定性能晶体的反响例如：人工氟石棉例如：人工氟石棉人工氟云母人工氟云母(3)转晶反响转晶反响利用水热与溶剂热条件下物质热力利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差别进展的反响学和动力学稳定性差别进展的反响例如：良石例如：良石高岭石高岭石; 橄榄石橄榄石蛇

10、纹石蛇纹石; NaA沸石沸石NaS沸石沸石(4)离子交换反响离子交换反响例如例如SiO2单晶的生长，反响条件为单晶的生长，反响条件为0.5mol/LNaOH、温度梯度温度梯度410300、压力、压力120MPa、生长速率、生长速率12mm/d；假设在；假设在0.25mol/L Na2CO3中，那么温度中，那么温度梯度为梯度为400370、装满度为、装满度为70、生长速率、生长速率12.5mm/d。(5)单晶培育单晶培育高温高压水热、溶剂热条件下，高温高压水热、溶剂热条件下，从籽晶培育大单晶从籽晶培育大单晶一定温度、压力下物质脱水结晶的反响一定温度、压力下物质脱水结晶的反响(6)脱水反响脱水反响

11、例如例如FeTiO3 FeO + TiO2ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2FeTiO3 + K2O FeO + K2OnTiO2 (n = 4, 6)(7)分解反响分解反响分解化合物得到结晶的反响分解化合物得到结晶的反响例如例如(8)提取反响提取反响从化合物从化合物(或矿物或矿物)中提取金属的反响中提取金属的反响钾矿石中钾的水热提取钾矿石中钾的水热提取重灰石中钨的水热提取重灰石中钨的水热提取例如例如KF + MnCl2 KMnF3KF + CoCl2 KCoF3(9)沉淀反响沉淀反响生成沉淀得到新化合物的反响生成沉淀得到新化合物的反响例如例如Cr + H2O Cr2O3

12、 + H2Zr + H2O ZrO2 + H2Me + n L MeLn (L = 有机配体有机配体)(10)氧化反响氧化反响金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反响，以及超临界有机物种的全氧化反响响，以及超临界有机物种的全氧化反响例如例如CeO2xH2O CeO2ZrO2H2O M-ZrO2 + T-ZrO2硅铝酸盐凝胶硅铝酸盐凝胶 沸石沸石(11)晶化反响晶化反响使溶胶、凝胶使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶等非晶态物质晶化的反响态物质晶化的反响例如例如(15

13、)水热热压反响水热热压反响水热热压条件下，资料固水热热压条件下，资料固化与复合资料的生成反响化与复合资料的生成反响例如例如放射性废料处置、特殊资料的固放射性废料处置、特殊资料的固化成型、特种复合资料的制备化成型、特种复合资料的制备(14)反响烧结反响烧结化学反响和烧结反响同时进展化学反响和烧结反响同时进展氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆氧化锆复合体的制备复合体的制备(13)烧结反响烧结反响水热、溶剂热条件下实现烧结的反响水热、溶剂热条件下实现烧结的反响含含OH-、F-、S2-等挥发性物质的等挥发性物质的陶瓷资料的制备陶瓷资料的制备(12)水解反响水解反响醇盐水解等醇盐

14、水解等例如例如例如例如例如例如高温高压水热合成实验温度已高高温高压水热合成实验温度已高达达1000，压强高达，压强高达0.3GPa。它。它利用作为反响介质的水在超临界利用作为反响介质的水在超临界形状下的性质和反响物质在高温形状下的性质和反响物质在高温高压水热条件下的特殊性质进展高压水热条件下的特殊性质进展合成反响。合成反响。 按温度按温度分类分类亚亚临临界界合合成成超超临临界界合合成成多数沸石分子筛晶体的水热即为多数沸石分子筛晶体的水热即为典型的亚临界合成反响。反响温典型的亚临界合成反响。反响温度范围是在度范围是在100-240之间，适于之间，适于工业或实验室操作。工业或实验室操作。水水热热合

15、合成成高温高压水热合成的运用实例高温高压水热合成的运用实例 制备无机物单晶制备无机物单晶CrO2的水热合成的水热合成 复杂无机物的合成复杂无机物的合成 制备各种铁电、磁电、光电固体资料制备各种铁电、磁电、光电固体资料非线性光学资料非线性光学资料NaZr2P3O12和和AlPO4等；声等；声光晶体铝酸锌锂；激光晶体和多功能的光晶体铝酸锌锂；激光晶体和多功能的LiNbO3和和LiTaO3等；及等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等等 制备一些重要的装饰资料制备一些重要的装饰资料如彩色水晶如彩色水晶有的单晶是无法用其它方法得到有的单晶是无法用其它方法得到如如如如外表张力变低外表张力变低三、反

16、响介质的性质三、反响介质的性质高温高压下水热反响具有三个特征高温高压下水热反响具有三个特征使重要离使重要离子间的反子间的反响加速响加速使水解反使水解反响加剧响加剧使其氧化复原电使其氧化复原电势发生明显变化势发生明显变化水的水的性质性质也将也将变化变化蒸气压变高蒸气压变高离子积变高离子积变高密度变低密度变低粘度变低粘度变低按按Arrhenius方程式：方程式：dlnk/dT E/RT2水在密闭加压水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反响的速率会增大，条件下加热到沸点以上时，离子反响的速率会增大，即，反响速率常数即，反响速率常数k随温度呈指数函数添加。随温度呈指数函数添加。因此，即使是在常温下

17、不溶于水的矿物或其它有机物，因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反响或促进反在高温高压水热条件下，也能诱发离子反响或促进反响。响。普通地普通地化学反响化学反响离子反响离子反响自在基反响自在基反响电子实际阐明，具有极性键的有机化合物，其反电子实际阐明，具有极性键的有机化合物，其反响也常具有某种程度的离子性响也常具有某种程度的离子性导致水热反响加剧的主要缘由是水的电离常数随水热反响温度的上升而添加 图图3-1 水的温度水的温度密度图密度图 在任务条件下，压强大小依赖于反响容器中原始溶在任务条件下，压强大小依赖于反响容器中原始溶剂的填充度。填充度通常在剂

18、的填充度。填充度通常在50-80为宜，此时为宜，此时压强在压强在0.020.3GPa之间。之间。 图图3-4 不同填充度下水的压强不同填充度下水的压强温度图温度图(FC-p-T图图) 有时作为化学组分起化学有时作为化学组分起化学反响；反响；促进反响和重排；促进反响和重排；传送压力的介质；传送压力的介质；溶剂；溶剂；起低熔点物质的作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；有时与容器反响。有时与容器反响。 高温高压水的作用高温高压水的作用有机溶剂种类多，性质差别大，需进展溶剂有机溶剂种类多，性质差别大，需进展溶剂选择。选择。溶剂会使反响物溶解或部分溶解，生成溶剂溶剂会使反响物溶

19、解或部分溶解，生成溶剂合物，这会影响化学反响速率。合物，这会影响化学反响速率。在合成体系中，反响物在液相中的浓度、解在合成体系中，反响物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等都会影响反响过程。离程度，及聚合态分布等都会影响反响过程。 四、有机溶剂的性质标度四、有机溶剂的性质标度如如BaSO4或或AgCl等，经过部分共价键的三维等，经过部分共价键的三维缩聚作用而构成，故而水热、溶剂热生成的缩聚作用而构成，故而水热、溶剂热生成的BaSO4或或AgCl比从过饱和溶液中堆积出来更缓比从过饱和溶液中堆积出来更缓慢。其晶化动力学遭到许多要素影响。慢。其晶化动力学遭到许多要素影响。 3.2 水热、溶剂热体

20、系的成核与晶体生长水热、溶剂热体系的成核与晶体生长一、成核一、成核水热、溶剂热体系的化学研讨多水热、溶剂热体系的化学研讨多针对无机晶体针对无机晶体构成无机晶体的步骤构成无机晶体的步骤在液相或液固界面上少量的反响试剂在液相或液固界面上少量的反响试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地堆积在这些核上而生成微晶。自发地堆积在这些核上而生成微晶。水热、溶剂热生长的不全是离子晶体水热、溶剂热生长的不全是离子晶体成核的普通特性成核的普通特性成核速率随过冷程度即亚稳性添加而添加成核速率随过冷程度即亚稳性添加而添加粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性也随温度降低而

21、快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这使速粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这使速率随温度降低有一极大值率随温度降低有一极大值存在一个诱导期存在一个诱导期在过饱和的籽晶溶液中也构成亚稳态区域，在此在过饱和的籽晶溶液中也构成亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。在适当条件下，成核区域里仍不能检测出成核。在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度添加得非常快速率随溶液过饱和程度添加得非常快组成的微小变化可引起诱导期显著变化组成的微小变化可引起诱导期显著变化成核反响的发生与体系的早期形状有关成核反响的发生与体系的早期形状有关(1)在籽晶或稳定的核上的堆积速率随过饱和在籽

22、晶或稳定的核上的堆积速率随过饱和或过冷度而添加，搅拌会加速堆积。不易构成或过冷度而添加，搅拌会加速堆积。不易构成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进展；下进展；二、非自发成核体系晶化动力学二、非自发成核体系晶化动力学晶体从溶液中结晶生长需求抑制一定的势垒晶体从溶液中结晶生长需求抑制一定的势垒晶体生长具有如下一些特点晶体生长具有如下一些特点(2)在同样条件下，晶体的各个面经常以不同在同样条件下，晶体的各个面经常以不同速率生长，高指数外表生长更快并倾向于消逝。速率生长，高指数外表生长更快并倾向于消逝。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确晶体的习性

23、依赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速率些面上的生长速率(3)晶化反响速率整体上是添加的，在各晶化反响速率整体上是添加的，在各面上的不同增长速率倾向于消逝；面上的不同增长速率倾向于消逝；(4)缺陷外表的生长比无缺陷的光滑平面缺陷外表的生长比无缺陷的光滑平面快；快；(5)在特定外表上无缺陷生长的最大速率在特定外表上无缺陷生长的最大速率随着外表积的添加而降低。此种性质对在适随着外表积的添加而降低。此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。制。籽晶为线性生长速率的

24、测定提供适当的条件。籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上的堆积速率随着有效堆积外表添加而添晶上的堆积速率随着有效堆积外表添加而添加。因此，为了减少或消除诱导期进而缩短加。因此，为了减少或消除诱导期进而缩短整个反响所需的时间，在混合液中参与籽晶整个反响所需的时间，在混合液中参与籽晶是熟知的手段。是熟知的手段。 三、自发成核体系晶化动力学三、自发成核体系晶化动力学假设体系中没有籽晶，晶体生长必假设体系中没有籽晶，晶体生长必定阅历成核。其中晶体生长与时间定阅历成核。其中晶体生长与时间的关系曲线是典型的的关系曲线是典型

25、的S形。形。 3.3 水热、溶剂热反响安装和技术程序水热、溶剂热反响安装和技术程序水热、溶剂热反响安装水热、溶剂热反响安装实验用高压反响器实验用高压反响器分类分类培育大晶体培育大晶体(如水晶等如水晶等)用用的大容积的大容积(10-500L)安装安装布利季曼型布利季曼型莫雷型莫雷型自紧式高压釜，随着容器内部自紧式高压釜，随着容器内部压力的添加可以自动压紧到更压力的添加可以自动压紧到更高压力高压力(适用于较高压力适用于较高压力)。外封式高压釜外封式高压釜(容器是从外边容器是从外边用螺钉上紧的用螺钉上紧的)Tuttle等人进一步改良后，这类安装能在更高的温度等人进一步改良后，这类安装能在更高的温度和

26、压力下任务。和压力下任务。莫莫雷雷型型布布利利季季曼曼型型莫雷型：试样直接或间接装在铂容器中放入反响室，莫雷型：试样直接或间接装在铂容器中放入反响室，置于电炉内，坚持需求的温度，压力可升到置于电炉内，坚持需求的温度，压力可升到101MPa。布利季曼型将莫氏安装加以改良，使其可以在布利季曼型将莫氏安装加以改良，使其可以在500-600C及及202-303MPa下进展长时间的实验。下进展长时间的实验。反响釜是水热、溶剂热合成安装中的中心设备，反响釜是水热、溶剂热合成安装中的中心设备，普通是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有普通是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有Pt、聚、聚四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀

27、资料。四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀资料。 莫雷莫雷型水型水热合热合成实成实验安验安装装 (1)按设汁要求选择反响物料并确定配方；按设汁要求选择反响物料并确定配方；(2)探求配料次序，混料搅拌。探求配料次序，混料搅拌。(3)装釜，封釜，加压装釜，封釜，加压(至指定压力至指定压力)；(4)确定反响温度、时间、形状确定反响温度、时间、形状(静止或动态静止或动态晶化晶化)；取釜，冷却取釜，冷却(空气冷、水冷空气冷、水冷)；(6)开釜取样；开釜取样；(7)洗涤、枯燥；洗涤、枯燥；(8)样品检测样品检测(包括进展形貌、大小、构造、包括进展形貌、大小、构造、比外表积和晶形检测比外表积和晶形检测)及化学组

28、成分析。及化学组成分析。 水热反响合成晶体资料的普通程序水热反响合成晶体资料的普通程序水的临界温度是水的临界温度是374，此时的相对密度是，此时的相对密度是0.33，即意味，即意味30装满度的水在临界温度下实装满度的水在临界温度下实践上是气体，所以实验中既要保证反响物处于践上是气体，所以实验中既要保证反响物处于液相传质的反响形状，又要防止由于过大的装液相传质的反响形状，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力满度而导致的过高压力(否那么会爆炸否那么会爆炸)。普通控制装满度在普通控制装满度在85以下、并在一定温度以下、并在一定温度范围内任务。范围内任务。对于不同的合成体系，要严厉控制所需求的对于

29、不同的合成体系，要严厉控制所需求的压力。压力。 水热、溶剂热实验中的关键要素是装满度 装满度指反响混合物占密闭反响釜的体积百分装满度指反响混合物占密闭反响釜的体积百分数数 直接涉及到实验的平安及成败直接涉及到实验的平安及成败溶剂热技术正好弥补了水热合成的缺陷。从溶剂热技术正好弥补了水热合成的缺陷。从本质上来说，两者原理非常类似，有机溶剂本质上来说，两者原理非常类似，有机溶剂也起着传送压力、媒介和矿化剂的作用。也起着传送压力、媒介和矿化剂的作用。 纳米资料的水热、溶剂热合成纳米资料的水热、溶剂热合成始于始于1982年，方法简单，易操作，对环境友好。出现年，方法简单，易操作，对环境友好。出现伊始就

30、掀起了水热合成纳米资料的热潮。已成为合成伊始就掀起了水热合成纳米资料的热潮。已成为合成纳米资料的最重要的方法之一纳米资料的最重要的方法之一水热法制备纳米粒子的优点水热法制备纳米粒子的优点纯度纯度高高粒径粒径小小粒度分粒度分布窄布窄聚会程聚会程度轻度轻晶粒发晶粒发育良好育良好杂质杂质少少构造缺构造缺陷少陷少缺陷缺陷不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种一、纳米棒或线的水热、溶剂热合成一、纳米棒或线的水热、溶剂热合成图图3-6 稀土氢氧化物纳米线的稀土氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：照片：(ac) La(OH)3图图3-6 稀土氢氧化物纳米线的稀土氢氧

31、化物纳米线的(HR)TEM照片：照片： (df) Pr(OH)3图图3-6 稀土氢氧化物纳米线的稀土氢氧化物纳米线的(HR)TEM照片：照片：g) Eu(OH)3，h) Ho(OH)3 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24), 4790-4793. 图图3-7 不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的TEM照片：照片：(a) Sc(OH)3纳米片纳米片(pH = 6-7)，(b) Sc(OH)3纳米线纳米线(pH = 9-10)，(c) Sc(OH)3纳米纳米棒棒(KOH, 5mol/L)；(d) Gd(OH)3纳米线纳米线(pH =

32、7)， (e) Gd(OH)3纳米棒纳米棒(KOH, 5mol/L) Chem. Eur. J. 2005, 11, 2183-2195. 为了探求乙二胺在低维纳米资料合成中的作用，为了探求乙二胺在低维纳米资料合成中的作用，J. Yang等采用正丁胺为溶剂，从一个侧面证明等采用正丁胺为溶剂，从一个侧面证明了构成稳定的螯合配离子并不是获得低维纳米了构成稳定的螯合配离子并不是获得低维纳米资料的独一缘由。资料的独一缘由。 在溶剂热合成制备低维纳米资料时，常用的在溶剂热合成制备低维纳米资料时，常用的有机溶剂是乙二胺。由于乙二胺是一个二齿有机溶剂是乙二胺。由于乙二胺是一个二齿配体，它能与金属离子构成稳定

33、的螯合配离配体，它能与金属离子构成稳定的螯合配离子，在纳米资料的合成中除起溶剂作用外，子，在纳米资料的合成中除起溶剂作用外，还起着控制产物形貌的模板剂作用，而螯合还起着控制产物形貌的模板剂作用，而螯合配离子的构成被以为是获得低维纳米资料的配离子的构成被以为是获得低维纳米资料的重要缘由。重要缘由。但上述观念并没有得到实验的证明。但上述观念并没有得到实验的证明。普通地，在乙二胺体系中，乙二胺有两种方式与金属普通地，在乙二胺体系中，乙二胺有两种方式与金属离子构成配合物，如图离子构成配合物，如图3-8a和和8b所示。而正丁胺分子所示。而正丁胺分子只含有一个只含有一个-NH2，不能与金属构成螯合物，只能

34、与金，不能与金属构成螯合物，只能与金属离子按属离子按3-8c方式配位。实验结果显示，在正丁胺体系方式配位。实验结果显示，在正丁胺体系中中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等纳米棒都能被胜利获得等纳米棒都能被胜利获得(见图见图3-9)。实验还显示反响的温度在低维资料构成中，。实验还显示反响的温度在低维资料构成中，也起着相当重要的作用。也起着相当重要的作用。 图图3-8 能够的配位方式：能够的配位方式：a) 乙二胺的单齿方式；乙二胺的单齿方式；b) 乙二胺的双乙二胺的双齿方式；齿方式；c) 正丁胺的单齿方式正丁胺的单齿方式图图3-9 产物的产物的TEM照片：照片：(a)、(b)CdSe，(c)、

35、(d)ZnSe图图3-9 产物的产物的TEM照片：照片： (e)、(f)PbSe，(g)CdS纳米棒纳米棒 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24) 4697-4700. 在外表活性剂的辅助下还可以获得一些特殊的形貌。在外表活性剂的辅助下还可以获得一些特殊的形貌。如如F. Gao等采用十二硫醇辅助的溶剂热技术，以等采用十二硫醇辅助的溶剂热技术，以CdCl2和硫脲为原料，乙二胺为溶剂于和硫脲为原料，乙二胺为溶剂于160C下反下反响响40h，胜利地制备了多臂，胜利地制备了多臂CdS纳米棒。纳米棒。 图图3-10 所得产物的所得产物的TEM照片：照片：(a)三臂，三臂，(

36、b)包括二臂、三臂、包括二臂、三臂、四臂等多臂和四臂等多臂和(c)SEM照片照片 Adv. Mater., 2002, 14(21), 1537-1540. C. H. Yan等用水热微乳液技术合成了等用水热微乳液技术合成了SnO2纳米棒。其工纳米棒。其工艺过程为：称取艺过程为：称取1.44gSDS溶于溶于10.2mL正己烷和正己烷和3.0mL正正己醇的混合溶剂中，接着参与己醇的混合溶剂中，接着参与2.0mL Sn(OH)62-溶液溶液(SnCl4(0.5M)/NaOH(5.0M) = 1:3(体积比体积比)并超声数分钟并超声数分钟构成微乳液，将此微乳液转入高压釜构成微乳液，将此微乳液转入高压

37、釜200C下反响下反响18h，胜利获得了单晶胜利获得了单晶SnO2纳米棒。研讨显示，起始纳米棒。研讨显示，起始NaOH和和SnCl4的摩尔比对最终产物的形貌有较大影响的摩尔比对最终产物的形貌有较大影响 图图3-11 SnO2纳米棒：纳米棒：(a)SEM照片，照片，(b)TEM照片，照片，(c)和和(d) HRTEM照照片，片，(e) NaOH/SnCl4(摩尔比摩尔比)= 30时时所得产物的所得产物的TEM照片，照片，(f) NaOH/SnCl4(摩尔比摩尔比)= 20时所得产时所得产物的物的TEM照片照片 Adv. Mater., 2003, 15(12), 1022-1025. S. H.

38、 Yu等以水和二乙基三胺等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶剂为反响的混合溶剂为反响介质，介质，Zn(NO3)26H2O和和NH2CSNH2分别为锌源和硫分别为锌源和硫源，于源，于180C下反响下反响12h胜利地制备了胜利地制备了ZnS纳米带。研纳米带。研讨显示，改动水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产讨显示，改动水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产物的形貌：水物的形貌：水/二乙基三胺为二乙基三胺为1:2.5时，产物为纳米带；时，产物为纳米带；体积比为体积比为1或或4时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳米球；当溶剂中二乙基三胺进一步添加时，将获得包覆米球；

39、当溶剂中二乙基三胺进一步添加时，将获得包覆ZnS/DETA复合资料的复合资料的ZnS纳米带。纳米带。 图图3-12 所得所得ZnS产物的产物的SEM照片：照片：(a, b)ZnS纳米带，纳米带，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS纳米片，纳米片，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:1；(c)ZnS纳米球，纳米球，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺 = 4 Small, 2005, 1(3), 320-325. A. W. Xu等以等以Dy2O3粉末为原料，在粉末为原料，在160C的高压釜的高压釜中反响中反响48h，胜利地制得了，胜利地制得了Dy(OH)3纳米管，并在纳米管，并在

40、450C下灼烧下灼烧6h，使，使Dy(OH)3纳米管胜利地转变成纳米管胜利地转变成Dy2O3纳米管。利用同样的方法，该课题组还胜利地纳米管。利用同样的方法，该课题组还胜利地获得其他稀土氢氧化物和相应的氧化物纳米管，包括获得其他稀土氢氧化物和相应的氧化物纳米管，包括Tb(OH)3、Y(OH)3和和Tb4O7、Y2O3纳米管。纳米管。 二、纳米管的水热、溶剂热合成二、纳米管的水热、溶剂热合成图图3-13 所得稀土氢氧化物和相应的氧化物纳米管的所得稀土氢氧化物和相应的氧化物纳米管的SEM和和(HR)TEM照片：照片：(a, c) Dy(OH)3纳米管，纳米管，(b, d) Dy2O3纳米管，纳米管，

41、(e-h) Tb(OH)3纳米管，纳米管，(i) Tb4O7纳米管纳米管J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1494-1495. 图图3-13 所得稀土氢氧化物和相应的氧化物纳米管的所得稀土氢氧化物和相应的氧化物纳米管的SEM和和(HR)TEM照片：照片： (j-l) Y(OH)3纳米管，纳米管，(m) Y2O3纳米管纳米管 Adv. Funct. Mater., 2003, 13(12), 955-960. M. S. Mo等经过等经过Na2TeO3的原位歧化作用，在的原位歧化作用，在25%的的氨水体系中水热氨水体系中水热180C下反响下反响36h，可控地合成了单质，可

42、控地合成了单质碲纳米管和纳米带。并根据碲纳米管和纳米带。并根据TEM察看结果得出纳米管察看结果得出纳米管是由纳米带卷曲而成的结论。是由纳米带卷曲而成的结论。 图图3-14 Te纳米管纳米管(带带)的的TEM照片：照片：(a, e)Te纳米带，纳米带，(b-d)发生卷曲的发生卷曲的Te纳米带纳米带Adv. Mater., 2002, 14(22), 1658-1662. 图图3-14 Te纳米管纳米管(带带)的的TEM照片：照片： (f-g) Te纳米管，纳米管，(h) Te纳米带卷曲构成纳米带卷曲构成Te纳米管的过程纳米管的过程 Adv. Mater., 2002, 14(22), 1658-

43、1662. Y. Xie等采用外表活性剂辅助的乙醇热道路胜利地制备等采用外表活性剂辅助的乙醇热道路胜利地制备了了PbX(OH) (X=Cl, Br, I)微管。工艺过程如下：将微管。工艺过程如下：将PbAc22H2O、NaX(X=Cl, Br, I)、Triton X-100按摩尔按摩尔比比1:2:1依次参与含有乙醇的反响釜中，然后在依次参与含有乙醇的反响釜中，然后在180C下分别反响下分别反响72、48、12小时，即可获得产物。小时，即可获得产物。 图图3-15 产物的产物的SEM照片：照片：(a, d) PbCl(OH), (b, e) PbBr(OH), (c, f) PbI(OH) C

44、hem. Lett., 2004, 33(2), 194-195. 利用水热、溶剂热技术也能合成一些其他形貌的低维纳利用水热、溶剂热技术也能合成一些其他形貌的低维纳米资料。米资料。Y. Cheng等以等以PEG-400为外表活性剂，为外表活性剂，MoO3、NaOH、醋酸铅为原料，在、醋酸铅为原料，在160C下反响下反响20h，制备了，制备了树枝状分形的树枝状分形的PbMoO4纳米晶纳米晶 图图3-16 树枝状分形的树枝状分形的PbMoO4的的SEM(A, B)和和TEM(C)照片照片 J. Phys. Chem. B 2005, 109, 794-798. Adv. Mater., 2004,

45、 16(18), 1636-1640. S. H. Yu等进一步开展了水热合成技术，设计了一个新等进一步开展了水热合成技术，设计了一个新颖的水热颖的水热-碳化反响胜利合成了碳化反响胜利合成了Ag/C纳米同心电缆。其纳米同心电缆。其工艺如下：在搅拌条件下，先将工艺如下：在搅拌条件下，先将5g定粉溶解在定粉溶解在40mL80C二次蒸馏水中，再另取二次蒸馏水中，再另取5mmolAgNO3溶解在溶解在10mL二次蒸馏水中，将上述两溶液混合在高压釜中，二次蒸馏水中，将上述两溶液混合在高压釜中，在在160C下反响下反响12h。 图图3-17所得同心纳米电所得同心纳米电缆的缆的SEM和和TEM照片照片 三、

46、微晶或单晶资料的水热、溶剂热合成三、微晶或单晶资料的水热、溶剂热合成 将一定量的将一定量的SiO2和和1.0-1.2mol/L NaOH(矿化试剂矿化试剂)溶溶液装入高压釜中液装入高压釜中(80-85%)，控制反响釜下半部，控制反响釜下半部(溶溶解区解区)温度在温度在360-380C之间，上半部之间，上半部(结晶区结晶区)在在330-350C之间，釜内压力约之间，釜内压力约1500kg/cm2。此时，。此时，在反响釜的下半部是在反响釜的下半部是SiO2的饱和溶液，上升到上的饱和溶液，上升到上半部时，因温度降低而使半部时，因温度降低而使SiO2呈过饱和形状，而呈过饱和形状，而导致导致-SiO2单

47、晶的生成。单晶的生成。硬硅酸钙石硬硅酸钙石(Ca6Si6O17(OH)2)的合成的合成将等摩尔的将等摩尔的CaO和和SiO2，置于，置于150-300C下反响下反响一段时间可获得一段时间可获得石英晶体的制备石英晶体的制备水热法是目前制备适用于光学仪器和水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件的大块优质水晶的独一方压电晶体元件的大块优质水晶的独一方法。法。用水热法还可制备出其他高质量的单用水热法还可制备出其他高质量的单晶资料，如刚玉晶资料，如刚玉(-Al2O3)、Cr3+掺杂掺杂的的-Al2O3及在酸性溶液中生长的及在酸性溶液中生长的Au、Ag、As、Te、CuO等单晶。等单晶。 Y. H.

48、 Ni课题组根据课题组根据Pb2+可与可与S2O32-构成配离子的构成配离子的特性，设计了一个简单水热体系，以特性，设计了一个简单水热体系，以Pb(CH3COO)2、Na2S2O3为起始反响物，当为起始反响物，当Pb2+与与S2O32-的摩尔比为的摩尔比为1:4时，在时，在100C下反响下反响5h，胜利地制备了具有魔方构造的胜利地制备了具有魔方构造的PbS微晶。微晶。研讨显示，在其他条件恒定时，改动研讨显示，在其他条件恒定时，改动Pb2+与与S2O32-的摩尔比对产物的外形有较大的影响。当的摩尔比对产物的外形有较大的影响。当Pb2+/S2O32- = 1:1时产物的形貌为三棱柱；时产物的形貌为

49、三棱柱；1:2时那么为立方体；时那么为立方体；1:3时魔方构造开场构成；时魔方构造开场构成；1:4时构成完美的魔方构造状晶体时构成完美的魔方构造状晶体 图图3-18 不同摩尔比率下产物的不同摩尔比率下产物的SEM照片：照片：Pb2+/S2O32-摩尔比摩尔比(A) 1:1, (B) 1:2, (C) 1:3 and (D) 1:4. 反响温度是影响产物形貌的另一个重要要素。反响温度是影响产物形貌的另一个重要要素。图图3-19 一样摩尔比一样摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反响时间和反响时间(5h)，不，不同温度下所得产物的同温度下所得产物的SEM照片：照片： (A) 80C, (

50、B) 120C，150C 研讨不同水热反响时间下产物的形貌，可以了解终产研讨不同水热反响时间下产物的形貌，可以了解终产物的形貌演化过程。物的形貌演化过程。图图3-20 一样摩尔比一样摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反响温度和反响温度(100C)，不同反响时间下所得产物的，不同反响时间下所得产物的SEM照片：照片：A) 1h, B) 3h, C) 5h, D) 10h 不同的起始浓度、铅离子源对产物的形貌都有影响。当不同的起始浓度、铅离子源对产物的形貌都有影响。当起始浓度是原来的起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体，而起始浓倍时，产物为花形晶体，而起始浓度是原来的度是原来的1/2

51、时，产物为立方块状晶体时，产物为立方块状晶体(见图见图3-21)；图图3-21 不同起始浓度下所得产物的不同起始浓度下所得产物的SEM照片：照片：A) PbAc2=0.002 mol/l, Na2S2O3=0.008mol/l；B) PbAc2=0.0005 mol/l, Na2S2O3=0.002mol/l 假设用硝酸铅替代醋酸铅作为铅离子源，可获得花状假设用硝酸铅替代醋酸铅作为铅离子源，可获得花状晶体为主的晶体为主的PbS，用硫酸铅替代醋酸铅作为铅离子源，用硫酸铅替代醋酸铅作为铅离子源，那么可获得那么可获得PbS立方体状晶体。立方体状晶体。 图图3-22 不同铅离子源时所得产物的不同铅离子

52、源时所得产物的SEM照片：照片：A) Pb(NO3)2，B) PbSO4 Mater. Res. Bull., 2007, 42(1), 17-26. 四、无机资料的离子液体热合成四、无机资料的离子液体热合成 离子液体具有非常低的蒸气压、高的极性离子液体具有非常低的蒸气压、高的极性和热稳定性等特性，使它在无机资料合成和热稳定性等特性，使它在无机资料合成领域有宽广的运用前景。领域有宽广的运用前景。离子液体离子液体(ionic liquid)作为一种变通的溶剂介质，作为一种变通的溶剂介质，在合成、催化、分别和电化学等领域已吸引了广在合成、催化、分别和电化学等领域已吸引了广泛的研讨兴趣。和传统的溶剂

53、体系相比较，离子泛的研讨兴趣。和传统的溶剂体系相比较，离子液体提供了一种完全不同的化学环境，从而对化液体提供了一种完全不同的化学环境，从而对化学反响的过程产生独特的影响。学反响的过程产生独特的影响。研讨显示，离子液体不仅仅对反响前驱体是功研讨显示，离子液体不仅仅对反响前驱体是功能性的溶剂，对孔状资料的合成也是好的模板。能性的溶剂，对孔状资料的合成也是好的模板。如如Cooper等以咪唑类的离子液体为溶剂，胜利等以咪唑类的离子液体为溶剂，胜利地合成了几种磷酸盐基的沸石分子筛。地合成了几种磷酸盐基的沸石分子筛。 H. G. Zhu等报道了以含锌的离子液体做前驱体和溶等报道了以含锌的离子液体做前驱体和

54、溶剂，用离子热法合成了剂，用离子热法合成了ZnO纳米晶，并调查了各种纳米晶，并调查了各种反响条件对产物形貌的影响。反响条件对产物形貌的影响。实验工艺包实验工艺包括两个部分括两个部分含锌离子液体的合成含锌离子液体的合成ZnO超构造的制备超构造的制备将此配离子与将此配离子与LiTf2NNTf2- = -N(SO2CF3)2溶液按溶液按Zn2+/ NTf2- = 1:2充分混合后，静置，得两相分层。充分混合后，静置，得两相分层。下层为前驱体离子液体下层为前驱体离子液体Zn(NH2-R)4(NTf2)2。经分别、。经分别、洗涤、枯燥后获得前驱体。洗涤、枯燥后获得前驱体。 将过量的烷基胺逐滴参与到将过量

55、的烷基胺逐滴参与到Zn(NO3)2水溶液中，首水溶液中，首先会产生一种白色的沉淀，接着沉淀逐渐溶解构成先会产生一种白色的沉淀，接着沉淀逐渐溶解构成廓 清 透 明 的 溶 液 ， 阐 明 构 成 了 含 锌 的 配 离 子廓 清 透 明 的 溶 液 ， 阐 明 构 成 了 含 锌 的 配 离 子Zn(NH2-R)-42+。含锌离子液体的合成含锌离子液体的合成图图3-23 所合成前驱体离子液体的构造图所合成前驱体离子液体的构造图搅拌下将搅拌下将0.1mL的氢氧化四甲基铵的甲醇溶液逐滴滴入的氢氧化四甲基铵的甲醇溶液逐滴滴入前驱体中，继续搅拌前驱体中，继续搅拌10-30min至构成透明的溶液。然至构成

56、透明的溶液。然后室温真空蒸发掉甲醇，所得溶液在设定温度下反响后室温真空蒸发掉甲醇，所得溶液在设定温度下反响几个小时，这获得了几个小时，这获得了ZnO纳米超构造。纳米超构造。ZnO纳米超构造的合成纳米超构造的合成实验阐明，当配体分别为甲胺、乙胺、丙胺、丁实验阐明，当配体分别为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和辛胺时，所得胺和辛胺时，所得ZnO粒子的形貌都不一样。温粒子的形貌都不一样。温度对终产物的形貌也有较大的影响。当配体为甲度对终产物的形貌也有较大的影响。当配体为甲胺时，胺时，70C下获得的下获得的ZnO形貌为花状，这些花形貌为花状，这些花是由尖端细的纳米条带所组成；而是由尖端细的纳米条带所组成；而16

57、0C下所下所得产物的外笼统香蕉，这是由微米级的双锥形棒得产物的外笼统香蕉，这是由微米级的双锥形棒组装而成的；组装而成的；110C时所得的时所得的ZnO产物形貌是由产物形貌是由许多纳米片构成的球。当配体为丙胺时，温度对许多纳米片构成的球。当配体为丙胺时，温度对产物形貌的影响更加微妙，随着温度的升高，产物形貌的影响更加微妙，随着温度的升高，“花瓣的数目减少，对称性提高，结晶性提高花瓣的数目减少，对称性提高，结晶性提高(由多晶转化为单晶由多晶转化为单晶)。 图图3-24 110C不同配体不同配体时所得时所得ZnO纳米晶的代纳米晶的代表性表性SEM和和TEM照片。照片。(a), (b)甲胺，甲胺，(c

58、), (d)乙乙胺，胺，(e), (f)丙胺，丙胺，(g)丁丁胺胺 图3-24 110C不同配体时所得ZnO纳米晶的代表性SEM和TEM照片。(h), (i)辛胺 Chem. Mater., 2006, 18, 4473-4477. 图图3-25 不同温度下产物的不同温度下产物的SEM照片：照片：(a)160C, (b)70C甲胺为配体；甲胺为配体；(c) 160C, (d) 70C丙胺为配体丙胺为配体 碱的浓度对最终产物的形貌也有影响。当碱的浓度对最终产物的形貌也有影响。当OH-/Zn2+从从1/10，经，经1/5变化到变化到1/2.5时，终产物的形貌从像花状的构时，终产物的形貌从像花状的构

59、造逐渐变化到像珊瑚状构造，最后变成不规那么的粒子造逐渐变化到像珊瑚状构造，最后变成不规那么的粒子 图图3-26 碱的浓度对最终产物形貌碱的浓度对最终产物形貌的影响的影响(配体丙胺，温度配体丙胺，温度110C)：(a) OH-/Zn2+=1/10，(b) OH-/Zn2+=1/5，(c) OH-/Zn2+=1/2.5 研讨显示，单独改动时间对产物形貌没有较大影响研讨显示，单独改动时间对产物形貌没有较大影响 在离子液体中在离子液体中ZnO纳米晶的构成能够反响机理为：纳米晶的构成能够反响机理为： 首先，胺基锌和氢氧根离子作用生成带有单位电荷的首先，胺基锌和氢氧根离子作用生成带有单位电荷的氢氧化胺基锌

60、，接着氢氧化胺基锌热分解产生了氢氧化胺基锌，接着氢氧化胺基锌热分解产生了ZnO，进而生成了各种形貌的纳米晶。进而生成了各种形貌的纳米晶。用离子液体热合成无机资料还是一个用离子液体热合成无机资料还是一个全新的领域，许多实际都不成熟，尚全新的领域，许多实际都不成熟，尚待进一步深化研讨待进一步深化研讨总结：水热法 水热法Hydrothermal Synthesis是在特制的密闭反响容器里高压釜，采用水溶液作为反响介质，经过对反响容器加热，发明一个相对高温100-1000、高压1-100MPa的反响环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而进展无机合成与资料处置的一种有效方法。总结：水热法的分类