天津大学版物理化学复习提纲

1、学习资料收集于网络，仅供参考物理化学复习提纲一、热力学第一定律1. 热力学第一定律： U= Q- W(dU=Q-W, 封闭体系、静止、无外场作用 )* 热 Q,习惯上以系统吸热为正值， 而以系统放热为负值； 功 W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。*体 积功 （f外dl p外 · Adl） =p外W=V 2dV / V =nRTlnV 2/V 1=nRTlnp1/p2dV=nRTV 12. 焓：定义为 HU+pV ；U，H 与 Q，W 区别（状态函数与否？）对于封闭体系，H= Qp,U= Qv,U= - W （绝热过程）3. Q、W、U、H 的计算a.T 2

2、nCv.mdT = nCv.m(T2- T1)U=T 1b.T 2nCp.mdT = nCp.m(T2- T1)H=T1：T 2nCp.mdT ；Qv=T 2nCv.mdTc. QQp=T1T1d. T，P 衡定的相变过程： W=p (V 2- V1)；Qp=H=nH m；U=H- p(V2- V1)4. 热化学a. 化学反应的热效应 , H=H(产物 )- H（反应物） U+pV ( 定压反应 )b. 生成热及燃烧热，f H0m（标准热）；r H0m（反应热）学习资料学习资料收集于网络，仅供参考c. 盖斯定律及基尔戈夫方程H/ T)=Cp(B) - Cp(A) =Cp二、热力学第二定律1.

3、卡诺循环与卡诺 定理： W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2- T1/T2, 及是( Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1 及 T2 之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。2. 熵的定义： dS=Qr/T, dSQir/T (克劳修斯 Clausius 不等式 , dSQ/T；对于孤立体系 dS0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行 )。熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有 S=kln,定义： S0K=0, 有S=S(T) - S0K = 0T Cp / T dT3. P、V、T 衡时熵的

4、计算：a. S=nRlnP1/P2=nRlnV 2/V 1(理气， T 衡过程 )T 2b.S=nnCp.mdT / T (P 衡， T 变)T 1T 2c. S=n T 1 nCv.mdT / T （V 衡， T 变）d. S=nCv.mlnT2/T1+ nCp.m lnV 2/V 1(理气 P、T、V 均有变化时 )4.T、P 衡相变过程：S=H 相变 /T 相变0 不可逆，自发5. 判据：a.S 孤 0可逆，平衡0 不能实现（S孤S体+S环,S环Q 体/T 环）学习资料学习资料收集于网络，仅供参考0 自发b. (G)T,P0平衡0 不能自动进行0 自发c. (A) T,V 0平衡0 不能

5、自动进行6. 功函数及计算：a.Gibbs 能GH-TSdG = dH TdS SdTb.Helmholtz 能AU-TS dA= dU TdS -SdTc. G=2 11 2 (理气，T衡)A=nRlnP /P =nRlnV /Vd.G=H- (TS) 或 dG = - SdT+ Vdp7. 热力学函数基本关系：a. dU =TdS- pdVb. dH =TdS+Vdpc. dA = - SdT- pdV d. dG = - SdT+Vdp8. 微商关系：a.( U/ S)V =( H/ S)P=Tb.(H/ p)S=( G/ p)T=Vc.(U/ V) S=( A/ V)T= - pd.(

6、G/ T) P=( A/ T)V = - S9. 麦克斯威尔关系式：a. ( T/ V)S= - ( p/ S)Vb. ( S/ V)T=( p/ T)V学习资料学习资料收集于网络，仅供参考c. ( T/ p)S=( V/ S)Pd. ( S/ p)T= - ( V/ T)P10.解答热力学证明题的常用数学方法：A. 证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。B. 常用数学方法有：a. 恒等式两端同时微分或同时求导；b. 在一定条件下，将微分式 (如 Gibbs 公式 )两端同除以某个粮的微分；c. 比较系数法。利用不同方法分别写出

7、同一函数的全微分。在自变量相同的情况下， 可以分别比较各项的系数；d. 利用链关系： ( Z )Y( Z )Y·( T )YXTXe. 利用循环关系： ( Z )y ( X )z·( Y )x 1XYZ三、溶液 (化学势 )1. 偏摩尔量与化学势的定义： Xi （ X/ ni）及有dX=XidniT,P,nj,* 任意容量性质 X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。* 化学势定义为： i=Gi=( G/ ni)T,P,nj，及有 dG=idni化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有：i =( G/ ni)T,P,nj( A/ ni) T

8、,V,nj ( H/ ni)S,P,nj( U/ ni)S,V,nj学习资料学习资料收集于网络，仅供参考* 理想气体的化学势： i=i0RTln（pi /p0）2. 拉乌尔定律和亨利定律：a. PA =P* AxAb. PB=k B xB3. 化学势与组成的关系：理 想 溶 液 ： B = B 0 RTln （ xB ）； 双 组 份 体 系 ：YA =PA /P=P*A·xA /P, 其中 P=PA +PB ,YA 为气相中 A 组份的蒸气分压。理想稀溶液： A =A 0RTlnx A (溶剂 A) B =B 0RTlnkB (溶质 B)实际溶液：B=B 0RTlnaB ，aBrB

9、 mB(aB 为实际溶液的活度 , mB 为实际溶液的浓度， rB 为活度系数 )4. 几个相平衡规律：a. 西华特定律： B k%,B P1/2 ， P 为平衡分压b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点T 比纯溶剂凝固点T0 低 ,Tf =T0- Tf=RT02/fusHm BX B,Tf =K fB mBc.稀溶液的沸点升高：Tb=Tb- T0=RT02M A / vapHm B mB=K bB mB d.分配定律： K= CB / C B (K 为浓度比常数 )四、化学平衡（G=BB B=0 为平衡条件）1. 化学平衡的热力学条件：B B B eq=0学习资料学习资料收集于网络

10、，仅供参考0自发化学反应的判据B B B0平衡0非自发2. * 平衡常数 K0(T) ：K0(T) exp-Gm0(T ) /RTGm0(T ) = - RTln K 0(T)对于理想气体化学反应平衡时：K0(T) ( PBeq /P0)rB ( X Beq )rBBB各平衡常数 K0(T) ,Kp,Kx 的关系：K0(T) KP(p0) - B r B KX (P/p0) B r B当 B r B 0，有 K0(T) KpKx3. 平衡常数 K 0(T) 的计算（求 Gm0(T ) ）：a. 由相关反应求 Gm0(T )b.Gm0(T ) = H m0T( Sm0)c.Gm0(T ) =BG

11、m0(T)B4. T对K0影响范特霍夫方程： J0rBP=(P B/P )Bd ln K0m 0吸热反应，T, KdT=RT0放热反应， T, K00K0011(T 2)H m0R()K(T 1)T 1T 2Ja K 0 ,Gm 05. 等温方程：Gm= Gm0 +RTlnJa=RTlnK 0+RTlnJa Ja K 0 ,Gm 0Ja K 0 ,Gm 06.其它因素对化学平衡的影响。五、多相平衡学习资料学习资料收集于网络，仅供参考1. * 相律：Gibbs 方程， f =C2；C（独立组份数）=S(物种数)-R(平衡限制条件数)- R( 浓度限制条件数 )2. 单组分体系： a.克拉佩龙（

12、Clapeyron）方程：dP /dT= Hm/T Vm ，P2H m11；lnR()P1T1T 2b.杠杆原理；3. 相图：单组份及简单双组份相图（拆图、填图、看图）六、电化学1.电解质活度和活度系数：aB=ar ,a=mm0a(a ra r ) 1/r，( rr ) 1/r， m(mrm r ) 1/r2.离子强度： Lewis-Randall,I= 1mB Z 2 ;2 BBDebve-Huckel,lgA/ Z+Z- /I3.* 原电池电动势：a. 电池负极氧化反应b. 电解阴极还原反应正极还原反应阳极氧化反应b.表示：Pt,H2(p=1atm)/HCl(a=1)/Hg 2Cl2(s)

13、,Hg(l)c.可逆电池热力学关系：rG m= - ZEF,r S m=ZF(E/ T)P,rHm=ZFT(E/ T)P - E=rGm+T r S m000 RT由r m - ZEF ，Eln K 0= ZFG有 E=E0- RTln J a,Ja=a（还原态） (整个电池反应 )ZFa(氧化态 )学习资料学习资料收集于网络，仅供参考0 RT（还原）E=, (lna)ZF（氧化）a4. 电极类型： a.金属离子， M Z+ /M；b.气体，H+ /H2(g),Pt,I- /I,Pt；-c.金属 - 微溶盐， Cl /AgCl(s),Ag ；d. 金属 - 微溶氧化物， OH- /Ag 2O(

14、s),Ag e.氧化还原电极， Fe3+,Fe2+/Pt5. * 应用： KSP, , pH, 金属 aSn 的计算。6. 浓差电池、极化和极化电势。七、表面现象与分散系统1. 定义： a. 比表面吉布斯函数 =( G/ A) T,P，单位为 J·m2 b.表面张力 f/2l ，单位为 N·m1（垂直作用于表面上单位长度的表面紧缩力） 。dG 总 dA+Ad c.表面功： W=-dA=dGT,P(当表面扩展过程可逆时 )2. 润湿现象：液体与固体接触后，体系吉布斯函数降低的现象，如附着、铺展、浸渍。杨氏方程， Cos=sgs llg3. 分散度对物质性质的影响：ln Pr2

15、 M 1/ r ；P平RT可见 r , pr, p凸 p平 p凹* 溶点、沸点、溶解度与 微粒 的蒸汽压 Pr 有关，产生了过冷、过热、过饱和等现象。学习资料学习资料收集于网络，仅供参考4. 新相的生成： 附加压力， Ps=2/r, 是由于表面张力对弯曲液面作用，中心所施加的压力。PS平面 0 ， PS凸面0 ， PS凹面0 ；要产生沸腾， P 液体 P 大气 +gh+2/r，从而出现过热；毛细管现象：P=PPA=gh, h=P /g=2/gr如毛细管接触角为 ，则 h=2Cos/gR(R为毛细管半径 )5. 吸附现象： a.固体对气体吸附 b.表面活性物质八、 动力学1. 反应速率的表示：

16、J(反应速率 ) d 反应进度， d1 dnidtri对于任意化学反应aA+bBgG+hH有J=-1dnA1dnB1dnG1dnHadtbdtgdthdt(r=J/V= 1dV1dni1dci )Vdtidtidt学习资料学习资料收集于网络，仅供参考r= -1dcA1dcB1dcG1dcHadtbdtgdthdt( 单位为 mol dm3s1, )31或 mol ms2. 反应速率公式：由（基元反应）质量作用定理，有 r=k C aA C Bb ,a+b+ =n( 反应级数 )n=0,r= -dc/dt=k, C-C=kt, t=C/2k, C t, 浓度 时间-101/2On=1，r= -dc/dt=kC,lnC0