RAFT活性聚合

1、RAFT-ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization1998年，Rizzardo在第37届国际高分子大会上作了“Tailored polymers by free radical processes”的报告，首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的概念在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能实现活性自由基聚合。 在RAFT反应中，通常加入双硫

2、酯衍生SC(Z)SR作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn形成休眠的中间体(SC(Z)SPn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。RAFT 聚合是可控活性自由基聚合中最有发展前景的活性自由基聚合方法之一。它能有效地控制聚合物的平均分子量和分布指数，合成预先设定复杂结构的聚合物,如嵌段共聚物、梳型共聚物、接枝共聚物、星型共聚物和

3、超支化共聚物,并且RAFT 聚合不但具有其它ATRP 和NMP 可控活性聚合的优点,而且适用的单体种类多,所需要的聚合反应条件温和，因此，RAFT 聚合具有广阔的工业应用前景。 尽管有许多文献报道了苯乙烯的可控活性自由基聚合,并可获得分布指数低的聚苯乙烯,但是其分子量较低,小于10 万,达不到工程材料力学性能的要求。我介绍的是通过合成的二硫代枯酯(CDB) 来调控苯乙烯单体的可控活性自由基聚合,制备出高分子量窄分布的聚苯乙烯(PS) ,其重均分子量.Mw = 465 000 g/ mol ,分布指数D = 1.40 。RAFT 可控活性自由基聚合是属于可逆加成-断裂链转移自由基反应, 即它能在

4、活性种与休眠中间体之间进行快速的交换反应。按照理论计算聚合物的分子量( .Mn ,theoretic) 如下.Mn ,theoretic = x M.Mn ,theoretic = x M0 0/ CDB/ CDB0 0 .M.MM M + .M+ .MDESDES式中: x 转化率; M 0 单体初始浓度;.MM 单体分子量; MDES RAFT 试剂的分子量。指数的理论公式:此式说明增加此式说明增加单体的转化率、单体的初始浓度和降低链转移剂的浓度可提高聚合物的单体的转化率、单体的初始浓度和降低链转移剂的浓度可提高聚合物的分子量。分子量。根据聚合物分布公式 ：.Mw/ .Mn = 1 + 1

5、/ Ctr.Mw/ .Mn = 1 + 1/ Ctr式中: .Mw 聚合物的重均分子量; .Mn 聚合物的数均分子量; .Mw/ .Mn 聚合物的分布指数; Ctr 链转移剂的转移常数。故可知：欲获得分布窄的聚合物故可知：欲获得分布窄的聚合物, ,必须要选择链转移常数大的链转移剂必须要选择链转移常数大的链转移剂, ,而链转移常数的大小与链转移剂的结构有很大关系。而链转移常数的大小与链转移剂的结构有很大关系。综合考虑聚合物分子量和分布指数之间的关系综合考虑聚合物分子量和分布指数之间的关系, ,选择链转移常数选择链转移常数较大的较大的CDB CDB 作为链转移剂作为链转移剂,控制反应时间和温度,获

6、得了分布指数不高于1.50 ,重均分子量接近50 万单分散的PS。从Fig. 1 和Tab. 1可以看出,链转移剂浓度降低,分子量逐渐增加,符合前面理论推导出的结果,同时分布指数略有增加,根据RAFT 聚合机理,可能是链转移剂浓度的减少,体系产生的自由基不足以快速转变成休眠中间体,使得体系的自由基浓度偏高,双基终止增加,导致聚合物的分布指数略有偏高。从Fig. 1 和Tab. 1 中,也可获得这样的信息,聚合体系中不加链转移剂的分布指数很宽,说明在RAFT 聚合中CDB 能有效地控制聚苯乙烯的分子量和分布指数。Tab. 1 和Fig. 1 表明在相同的条件下,随着CDB浓度的降低, 所获得的P

7、S 均聚物的重均分子量、数均分子量、分布指数、转化率都有显著的增加。降低CDB 链转移剂的浓度,如Scheme 1 所示,不利于平衡向右移动,降低了休眠中间体的浓度,增加了游离自由基的浓度,使偶合终止的速率和链增长的速率同时增加,其可控程度减弱。导致分布指数、聚合物平均分子量和转化率增加。在60 和70 之间由于温度的升高,产生较多的自由基,增加了链增长的速度,富余的自由基迅速与CDB 反应,形成休眠中间体, 在活性种与休眠中间体之间建立一个快速的化学平衡, 使体系维持相对低而恒定的自由基浓度, 极大地减少了双基终止的可能性, 而能控制聚合物链的增长和分布指数,使其聚合物的分布指数只有微小的变化,而聚合物的平均分子量和转化率变化较显著。在70 和80 之间,主要原因在于温度升得更高,产生更多的自由基,使聚合体系自由基的浓度显著增加。而且产生过量的自由基远不能完全与CDB 反应,形成更多的休眠活性种,进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应。因此,不能使体系维持相对低而恒定的自由基浓度,结果导致了聚合物的分布指数、平均分子分数和转化率都显著增加。Tab. 3 给