醛酮羧羧酸及其衍生物的α碳上的反应PPT学习教案

1、会计学1醛酮羧羧酸及其衍生物的醛酮羧羧酸及其衍生物的碳上的反应碳上的反应(1)(1)醛和酮醛和酮-碳上的反应碳上的反应-氢的酸性氢的酸性l 受羰基吸电子效应的影响，其受羰基吸电子效应的影响，其-氢表现出一酸性。氢表现出一酸性。l 解离出一个质子形成碳负离子。解离出一个质子形成碳负离子。l 经过共振成为烯醇负离子，得到一个质子并形成烯醇。经过共振成为烯醇负离子，得到一个质子并形成烯醇。 l（1 1）和（）和（4 4）相互转化称为互变异构。）相互转化称为互变异构。HOO-O-H+OH1234酮式碳负离子烯醇负离子烯醇式第1页/共16页l 烯醇化程度越高，烯醇化程度越高，-氢的酸性越强，氢的酸性越强

2、，OOOOH8%92%pKa= 20pKa= 9丙酮丙酮l活化活化-氢的能力有如下次序氢的能力有如下次序CHOCOPhCORCNCOXCO2RCO2H第2页/共16页 - -位含有活泼氢的醛、酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发生位含有活泼氢的醛、酮在酸或碱催化下可与卤素作用，发生 - -氢的卤代反应氢的卤代反应：CRCH3OX2X=Cl, Br or ICRCH2OX第3页/共16页OCRCX3HO加成OCRCX3OH消除OCROH+ CX3OCRO-+ HCX3 （I） （II）第4页/共16页在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的亲核试剂，能够与卤代烷发生亲核取代，生成烷基化

3、产物在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的亲核试剂，能够与卤代烷发生亲核取代，生成烷基化产物 ONaNH2 Et2OO - Na+OCH3CH3I第5页/共16页（1 1）醛和酮的自身缩合）醛和酮的自身缩合在碱存在下，醛或酮也可发生类似于酯缩合的反应，称为羟醛缩合（在碱存在下，醛或酮也可发生类似于酯缩合的反应，称为羟醛缩合（Aldol condensation）反应。）反应。 OCHCH3+ OHOCHCH2+ H2O第6页/共16页OCHCH2OCHCH3+OCHCH2CHCH3OOCHCH2CHCH3O+ H2OOCHCH2CHCH3OH+ OH第7页/共16页CH3CHC

4、H2CHOOHI2CH3CHCHCHO + H2O脱水很容易进行脱水很容易进行第8页/共16页不含不含 - -氢的醛或酮与含有氢的醛或酮与含有 - -氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应 C6H5CHONaOHCH3CHOCH3COCH3C6H5COCH3C6H5CH=CHCHOC6H5CH=CHCOCH3C6H5CH=CHCOC6H5C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5第9页/共16页脂肪酸在催化量的三氯化磷或三溴化磷存在下可进行氯化或溴化 2P + 3Br2 2PBr33RCH2CO2H + PBr3 3RCH2COBr + P(OH)3(2) 羧酸及其衍生

5、物羧酸及其衍生物-碳上的反应碳上的反应脂肪酸脂肪酸-卤化反应卤化反应第10页/共16页含有-活性氢的酯在碱性条件下失去一分子醇生成-酮酸酯，这个反应称为酯缩合反应酯缩合反应，或者克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）缩合反应）缩合反应。 CH3COC2H5O21. EtONa/EtOH2. H3+OCH3CCH2COC2H5OO第11页/共16页CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5O1. C2H5ONa2.H3+OCO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5O1. C2H5ONa2.H3+O第12页/共16页两种不同的酯亦可发生缩合反应，称为交叉的酯缩合反应两种不同的酯亦可发生缩合

6、反应，称为交叉的酯缩合反应 一种酯中没有一种酯中没有 -H-H，另一种酯中含有，另一种酯中含有 -H-H时，它们的缩合反应还是相当有用的时，它们的缩合反应还是相当有用的 HCOC2H5O+ CH3COC2H5O1. C2H5ONa2. H+3OHCCH2COC2H5OO79%第13页/共16页含有含有 -H-H的酮与酯也可发生交叉缩合反应，生成的酮与酯也可发生交叉缩合反应，生成 - -酮酸酯或酮酸酯或 - -二酮二酮 C6H5CCH3 + C6H5COC2H5OO1. C2H5ONa2. H3+OC6H5CCH2CC6H5OO62%-71%CH3CCH3O+CH3CO2C2H51. C2H5ONa2.H2SO4/H2OCH3CCHCCH3OO43%第14页/共16页