gaofenzi例题

1、例例1试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称，式中试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称，式中R表示链节构型是表示链节构型是R构型，构型，S表示链节构型是表示链节构型是S构型：构型：（1）-R-R-R-R-R-R-；（2）-S-S-S-S-S-S-；（3）-R-S-R-S-R-S-；（4）-S-R-R-S-S-R-。 解：（解：（1）R构型全同立构或等规聚合物；（构型全同立构或等规聚合物；（2）S构型构型全同立构或等规聚合物；（全同立构或等规聚合物；（3）R-S构型交替的间同立构构型交替的间同立构或间规聚合物；（或间规聚合物；（4）R-S构型链节无规连接的无规立构构型链节无规连接的无规立构聚合物。

2、聚合物。常见错误分析：常见错误分析： “（1）和（）和（2）是均聚物；（）是均聚物；（3）是交）是交替共聚物；（替共聚物；（4）是无规共聚物。）是无规共聚物。”这里是将构型与共聚这里是将构型与共聚序列混为一谈。序列混为一谈。例例2.（1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？规度？解：（解：（1）无旋光性。（）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等）不能。提高聚丙烯的等规度需要改变构型，而改变构型与改变构象的方法规度需要改变构型，而改变构型

3、与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列的根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列的变化，改变构象只需要克服单键内旋转位垒即可实变化，改变构象只需要克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂和重组才能现；而改变构型必须经过化学键的断裂和重组才能实现。实现。例例4. 假定聚乙烯的聚合度为假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为，键角为109.5，求伸直链的长度，求伸直链的长度hmax与自由旋转链的根与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释高分均方末端距之比值。并由分子运动观点解释高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。子材料在外力作用下可以产生

4、很大形变的原因。解：设聚乙烯主链上的化学键数目为解：设聚乙烯主链上的化学键数目为n22 20004000nDP（严格应为（严格应为3999）伸直链的长度伸直链的长度hmax为为:maxh= nlcos3266.57l2(为键角的补角为键角的补角) 自由旋转链的根均方末端距为：自由旋转链的根均方末端距为：222f,r1+cosh=nl2nl89.44l1-cosmax2f,r3266.57lh=36.589.44lh例例5.无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、30时测得的时测得的无扰尺寸（无扰尺寸（ ） 为为0.0835nm，试计，试计算其等效自由结合链的链段长度算其等效自由

5、结合链的链段长度b（已知碳（已知碳-碳键长碳键长为为0.154nm, 键角为键角为109.5o）1220hA =MCH2CHCH3xM = 42x = 21n220hA M221nA2Zbmaxcos2hnlZb220max21cos2hnAbhnl221 0.08351.16520.1543nmnmnm解：设聚丙烯主链上的化学键数目为解：设聚丙烯主链上的化学键数目为n2l解：对于自由旋转链解：对于自由旋转链 （式中：（式中：180键角）键角）cos1cos122, nlhrf2,22,jfrfhnlh2,rfh例例 已知高分子主链中键角大于已知高分子主链中键角大于90，定性地讨，定性地讨论自

6、由旋转的均方末端距与键角的关系。论自由旋转的均方末端距与键角的关系。（1）当键角等于）当键角等于90时，时，90可见自由结合链是键角为可见自由结合链是键角为90的自由旋转链。的自由旋转链。（2）当键角等于）当键角等于180时，时，0，cos1这是伸直链的情况。这是伸直链的情况。（3）当键角在）当键角在90180之间时，随键角的增加，之间时，随键角的增加，变小，变小，cos增大，末端距增大。这是由于大的键增大，末端距增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。角使链不易运动，变得较僵硬。例例6.下表数据说明了什么下表数据说明了什么?试从结构上予以分析试从结构上予以分析. 聚合物聚合物 (h0

7、2/hf,r2)1/2 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 1.41.6 聚异戊二烯聚异戊二烯 1.51.7 聚乙烯聚乙烯 1.83 聚苯乙烯聚苯乙烯 2.22.4硝化纤维素硝化纤维素 4.2解解:刚性因子刚性因子=(h02/hf,r2)1/2越大越大,说明分子链刚性越大或柔说明分子链刚性越大或柔性越小性越小.聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷:由于由于Si-O键中氧原子周围没有侧基键中氧原子周围没有侧基,而且而且Si-O键的键长较大键的键长较大, Si-O-Si的键角也较大的键角也较大,所以内旋转容易所以内旋转容易,分子分子链极为柔顺。（链极为柔顺。（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原）聚异戊二烯：

8、由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角子）数目较单键少，键角120大于一般单键的大于一般单键的109.5,所所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少,分子链也非常柔顺。分子链也非常柔顺。（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。（）聚乙烯：具有一定柔顺性。（4）聚苯乙烯：侧基较大，）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，硝酸酯侧基也有极性，这些因素都大大增加间能形成氢键，硝

9、酸酯侧基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。分子刚性。例例8今有三嵌段共聚物今有三嵌段共聚物M-S-M （S为为PSt，M为为PMMA） ，实验中，实验中测定当测定当S段的质量百分数为段的质量百分数为50%时，在苯溶剂中时，在苯溶剂中S段的均方根长度段的均方根长度为为10.2nm。若。若C-C键角为键角为10928、键长为、键长为0.15nm，假定内旋转，假定内旋转不受位垒限制时，求共聚物中不受位垒限制时，求共聚物中S段和段和M段的聚合度。段的聚合度。222210.2231222 0.15frhNL2312115622nNX自由旋转链自由旋转链 =180-10928=7032 cos=1/3

10、(1+cos)/(1-cos)=2221cos1cosnnfrijhLiLjNL =2NL2S段的聚合度段的聚合度 St 的分子量为的分子量为104； MMA 的分子量量为的分子量量为100设设M段的聚合度为段的聚合度为Xn1156 1042100nX601nX 例例9. 解释为什么解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。点相差很大。PET和尼龙和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。本相同。（1）PE与与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即H差不多。但由

11、于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而S很小，很小，Tm很很高。高。 （2）尼龙）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以，所以H较大，另一方面尼龙较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，性大，S较大。较大。H和和S的影响相互抵消，从而的影响相互抵消，从而Tm差不多。差不多。 聚合物聚合物内聚能内聚能Tm()PE1.3137聚四氟乙烯聚四氟乙烯1.6327PET1.926

12、5尼龙尼龙663.4264例例10. 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：（1）PE,PP,PVC,PS,PAN;（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；乙二酯；（3）尼龙）尼龙-66，尼龙，尼龙-1010。 解解 结晶的难易程度为：结晶的难易程度为：(1)PEPANPPPVCPS;(2)聚乙二酸乙二酯聚乙二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯聚间苯二甲酸酯，聚间苯二甲酸酯，由于聚己二酸乙二酯柔性好聚间苯二甲酸乙二醇酯对称性不由于聚己二酸乙二酯柔性好聚间苯二甲酸乙二醇酯对

13、称性不好；好；（3）尼龙）尼龙-66尼龙尼龙1010，由于尼龙，由于尼龙-66分子中的氢键密度大分子中的氢键密度大于尼龙于尼龙1010。例例11. 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直稳丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直稳定降至约定降至约-70oC时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释他们在内在结构上的差别。明的材料。试解释他们在内在结构上的差别。解解 前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排前者是无规共聚物，丙烯上

14、的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无列的，这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无定型的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯定型的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。不透明。例例12. 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变成不透明，这是为什么成不透明，这是为什么?例

15、例.（1）将熔融态的聚乙烯）将熔融态的聚乙烯(PE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，）淬冷到室温，PE是半透明的，而是半透明的，而PET和和PS是透明的。为什么？（是透明的。为什么？（2）将上述的）将上述的PET透明试样，透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现式样外观由透明变为混在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现式样外观由透明变为混浊，解释这一现象。浊，解释这一现象。解解 是因为溶剂诱导结晶，有机溶剂岑如聚合物分子链之间降是因为溶剂诱导结晶，有机溶剂岑如聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而低了高分子

16、链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低降低至室温以下而结晶。至室温以下而结晶。例例13. 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序值）的熔点顺序如下所示，解释原因。如下所示，解释原因。 聚氨酯聚氨酯 聚酰胺聚酰胺 聚脲聚脲解：解： 聚氨酯链含有柔性的聚氨酯链含有柔性的O键，键，Sm 较大，因而较大，因而Tm较较低。聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相低。聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是用力强得多，也就是Hm较

17、大，从而熔点较高。较大，从而熔点较高。例例14 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果中如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了解：如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而解：如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧杯底取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸

18、水中被溶解了，因为聚部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。乙烯醇本身不耐沸水。15.根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶哪些难溶或不溶? 并简并简述理由述理由 (括号内的数字为其溶度参数括号内的数字为其溶度参数)。(1)有机玻璃有机玻璃(18.8)一苯一苯(18.8)(2)涤纶树脂涤纶树脂(21.8)一二氧六环一二氧六环(20.8)(3)聚氯乙烯聚氯乙烯(19.4)一氯仿一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯聚四氟乙烯

19、(12.6)一正癸烷一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯聚碳酸酯(19.4)一环己酮一环己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮一丙酮(20.2)解：（解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。 （3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 （4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点聚四氟乙烯的熔点327，而此时溶剂早已气化了。，而此

20、时溶剂早已气化了。 （5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。 （6）易溶。原因同（）易溶。原因同（5）。）。16.解释产生下列现象的原因：解释产生下列现象的原因：(1)聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（=12.7）至今找不到合适的溶剂）至今找不到合适的溶剂(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中合溶剂中解：（解：（1）一是很难找到）一是很难找到这么小的溶剂；二是其熔点高这么小的溶剂

21、；二是其熔点高达达327，对于非极性结晶高分子要升温到接近熔点，对于非极性结晶高分子要升温到接近熔点才能溶解，没有适当溶剂即能才能溶解，没有适当溶剂即能相近又能有高沸点。相近又能有高沸点。 （2）硝化纤维素的）硝化纤维素的8.511.5，乙醇（，乙醇（12.7）和）和乙醚（乙醚（7.4）按适当比例混和能得到）按适当比例混和能得到与硝化纤维与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。维素相似。17. 例例: 计算下列三种溶液的混和熵计算下列三种溶液的混和熵Sm，比较计算结果可以得，比较计算结果可以得到什么结论？到什么结论？ （1

22、）99104个小分子个小分子A和一个小分子和一个小分子B相混合。相混合。（2）99104个小分子个小分子A和一个大分子（聚合度和一个大分子（聚合度x104）相混）相混合。合。（3）99104个小分子个小分子A和和104个小分子个小分子B相混合。相混合。2211lnlnxNxNKSim（1）4444109911ln1109911099ln1099K14.8K（2）21222111lnlnxNNxNNxNNNNKSm4444444101099110ln11010991099ln1099K9955K（3）4444444410109910ln101010991099ln1099KSimK56002l同

23、样分子数时，高分子的同样分子数时，高分子的S比小分子大得多，比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此作用。但此S值又比假定高分子完全切断成值又比假定高分子完全切断成x个个链节的小分子混和熵小，说明一个高分子又起不链节的小分子混和熵小，说明一个高分子又起不到到x个小分子的作用。个小分子的作用。答：具有相同分子量的答：具有相同分子量的PE在同一溶剂中，支化在同一溶剂中，支化PE的特的特性黏度性黏度M1=M3。A2（1）=A2(2)A2(3) 1中中A20,良溶剂，大分子链伸展，良溶剂，大分子链伸展， 排除体排除体积大于零；积大于

24、零；3中中A2 =0，为，为 体系，大分子体系，大分子处于无扰状态，处于无扰状态， 排除体积为零。排除体积为零。由于由于M2M1，对同一聚合物，分子量大的，对同一聚合物，分子量大的难溶，若用同一溶剂时分子量大的难溶，若用同一溶剂时分子量大的A2小。小。但但1与与2有相同有相同A2，说明二者溶剂不同，说明二者溶剂不同，2用用的溶剂比的溶剂比1优良。由优良。由A2的相对分子质量依赖的相对分子质量依赖性也可得到解释。性也可得到解释。2231RTA cA ccM24. 已知已知PE和和PMMA流动活化能分别为流动活化能分别为41.8kJ. mol-1和和192.3 kJ. mol-1，PE在在473K

25、时的粘度为时的粘度为91Pas；而；而PMMA在在513K时的粘度为时的粘度为200Pas，Tg(PE)=193K，Tg(PMMA)=378K，求：求： （1）PE在在483K和和463K时的粘度，时的粘度，PMMA在在523K和和503K时的粘度；时的粘度；（2）说明链结构对聚合物粘度的影响；）说明链结构对聚合物粘度的影响；（3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。解：用解：用Arrhenius公式：公式：RTEAe/sPa 71)483(sPa84)523(sPa 490)503(PE：sPa114)463(（2）刚性链（）刚性链（PMMA）比柔性链（

26、）比柔性链（PE）的粘度大；）的粘度大；（3）温度升高，粘度降低。刚性链的粘度比柔性链的粘度受）温度升高，粘度降低。刚性链的粘度比柔性链的粘度受温度的影响大。温度的影响大。PMMA：25.有一个粘弹体有一个粘弹体,已知其已知其(高弹高弹)和和E(高弹高弹)分别为分别为5108Pas和和108Nm-2,当原始应力为当原始应力为10 Nm-2时时求求: (1)达到松弛时间的残余应力为多少达到松弛时间的残余应力为多少?(2)松弛松弛10秒钟时的残余应力为多少秒钟时的残余应力为多少?解解: (1)松弛时间松弛时间据据Maxwell模型表达式模型表达式,当达到松弛时间时当达到松弛时间时,sE510105

27、99(2) 当当t=10s时时,210/068. 3368. 010mNeet220/035. 1mNeet26.PS在同样的应力下进行蠕变在同样的应力下进行蠕变,求在求在423K时比时比393K或或378K的蠕变应答值快多少的蠕变应答值快多少?已知已知PS的玻璃化温度为的玻璃化温度为358K.即快了近即快了近105倍倍解解: 由由WLF方程方程:)(6 .51)(44.17logggTTTTTa8)393()393(1094. 80485. 7)358393(6 .51)358393(44.17logaa5)378()378(1033. 18715. 4)358378(6 .51)358378(44.17logaa7221. 9)358423(6 .51)358423(44.17log)423(a)()(gTTTa5)378(1033