非晶和准晶纳米晶态固体结构

1、2.7 2.7 准晶、纳米晶和非晶固体结构准晶、纳米晶和非晶固体结构 晶体的结构特点是质点在三维空间作周期性的重晶体的结构特点是质点在三维空间作周期性的重复排列，即近程和远程都是有序的。复排列，即近程和远程都是有序的。 非晶态固体的结构具有近程有序，而远程无序的特点。非晶态固体的结构具有近程有序，而远程无序的特点。 准晶态固体的结构不具有晶体的平移对称性，但准晶态固体的结构不具有晶体的平移对称性，但具有取向性的周期性有序。具有取向性的周期性有序。 纳米晶由三维中至少有一维方向上尺寸为纳米级纳米晶由三维中至少有一维方向上尺寸为纳米级的结构单元（主要是晶体）所构成。的结构单元（主要是晶体）所构成。

2、一、准晶态材料一、准晶态材料(Quasi Crystal) 晶体结构只有晶体结构只有1 1，2 2，3 3，4 4，6 6次旋转对称轴，由次旋转对称轴，由于于5 5次及高于次及高于6 6次的对称轴不能满足平移对称性的条次的对称轴不能满足平移对称性的条件，不能存在于晶体中。件，不能存在于晶体中。 1984年年，SchechtmanSchechtman在急冷在急冷Al-MnAl-Mn合金中发合金中发现样品的电子衍射显示出清晰的现样品的电子衍射显示出清晰的5 5次对称性。次对称性。准晶态准晶态：介于晶体和非晶体之间的新状态：介于晶体和非晶体之间的新状态 在其他合金体系中也发现了准晶，除在其他合金体系

3、中也发现了准晶，除5 5次对称轴外，还有次对称轴外，还有8 8，1010，1212次对称轴。次对称轴。 准晶是准周期晶体的简称，它是一种无准晶是准周期晶体的简称，它是一种无平移周期性但有位置序的晶体。平移周期性但有位置序的晶体。 有没有办法可以铺砌成具有五重对称性有没有办法可以铺砌成具有五重对称性的无空隙地面？的无空隙地面？1.1.准晶态的结构准晶态的结构面积之比为面积之比为1.6181.618：1 1具有具有5次次对称轴对称轴 19741974年年penrosepenrose提出利用两种夹角分别为提出利用两种夹角分别为7272、7272、144144、72 72 和和 3636、7272、3

4、636、216216度的四边形度的四边形可以将平面铺满可以将平面铺满. .相当于将一个菱形切开成上述相当于将一个菱形切开成上述两个四边形。这种图形具有两个四边形。这种图形具有5 5次对称性。次对称性。 同色顶点相接同色顶点相接格点的格点的排列无排列无周期性，周期性，但处处但处处具有具有5 5次次对称性对称性 b.b.二维准晶二维准晶 由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成，由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。 存在存在8 8、10 10 和和 1212 次对称次对称准晶结构类型准晶结构类型a.a.一维准晶一维准晶 在一

5、个取向是准周期性而其他两个取向在一个取向是准周期性而其他两个取向是周期性，存在于二十面体或十面体与结是周期性，存在于二十面体或十面体与结晶相之间发生相互转变的中间状态。晶相之间发生相互转变的中间状态。c c.二十面体准晶二十面体准晶2.2.准晶的形成准晶的形成 快冷的方法，凝固过程与晶态合金凝固类似，快冷的方法，凝固过程与晶态合金凝固类似，是形核和长大的一级相变过程。是形核和长大的一级相变过程。亚稳态的准晶在一定条件下会转变为结晶相。亚稳态的准晶在一定条件下会转变为结晶相。准晶也可能从非晶态转化而成。准晶也可能从非晶态转化而成。目前制得的准晶的最大尺寸只有几个毫米直径。目前制得的准晶的最大尺寸

6、只有几个毫米直径。3.3.准晶的性能准晶的性能研究甚少。研究甚少。二、纳米晶材料二、纳米晶材料尺度（三维中至少有一维）为纳米级或着尺度（三维中至少有一维）为纳米级或着由它们为基本单元所组成的固体。由它们为基本单元所组成的固体。纳米晶材料的特点：纳米晶材料的特点： 在结构上、化学上和性能上不同于正常的在结构上、化学上和性能上不同于正常的多晶结构。多晶结构。 晶界所占体积比例大，存在大量晶体缺陷。晶界所占体积比例大，存在大量晶体缺陷。纳米晶材料呈现出特殊性能：纳米晶材料呈现出特殊性能： 纳米纳米TiO2在室温下能塑性变形在室温下能塑性变形 纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料纳米晶导电金属的电阻高于多

7、晶材料 纳米半导体材料具有高的电导率纳米半导体材料具有高的电导率三、非晶态材料三、非晶态材料1.1.玻璃玻璃(1)(1)各向同性；各向同性； 熔体在冷却过程中黏度逐渐增大而得的不结熔体在冷却过程中黏度逐渐增大而得的不结晶的固体材料。晶的固体材料。 （2 2）介稳性）介稳性 有析晶（晶化）的倾向；有析晶（晶化）的倾向；（3 3）熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与）熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变渐变的；的；短程有序，长程无序短程有序，长程无序（见见SiO2晶体与玻璃结构图）晶体与玻璃结构图）（4 4）无固定的熔点；）无固定的熔点；(5)(5)熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质熔融态向玻璃态

8、转化时物理、化学性质随温度变化的连续性。随温度变化的连续性。2 2、玻璃的形成条件、玻璃的形成条件A A：玻璃形成的动力学条件：玻璃形成的动力学条件硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体或一定成硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体或一定成分的合金只有冷凝速度大于一定的临界速度才分的合金只有冷凝速度大于一定的临界速度才能转变为玻璃。能转变为玻璃。熔体的黏度大有利于形成玻璃。熔体的黏度大有利于形成玻璃。金属玻璃的的冷却速率为金属玻璃的的冷却速率为10101010/s/s，合金为，合金为1010/s,/s,必须采用特殊方法制备；硅酸盐等传统玻必须采用特殊方法制备；硅酸盐等传统玻璃的冷却速率为璃的冷却速率为10

9、/s10/sB:B:玻璃形成的结晶化学条件（成分、键合特性、玻璃形成的结晶化学条件（成分、键合特性、尺寸大小等）尺寸大小等）熔体的结构含有多种负离子集团时，聚合程熔体的结构含有多种负离子集团时，聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。容易形成玻璃。复合阴离子团大小与排列方式复合阴离子团大小与排列方式键型和键强键型和键强单键强度单键强度335kJ335kJmolmol的氧化物能单独形成玻璃。的氧化物能单独形成玻璃。单键强度单键强度250kJ/mol250kJ/mol

10、的氧化物不能形成玻璃。但的氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。单键强度介于单键强度介于250250335kJ/mol335kJ/mol的氧化物的作用介的氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。于玻璃形成体和网络改变体两者之间。 离子键化合物离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（物具有较高的配位数（6 6、8 8），离子

11、相遇组成晶），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。格的几率较高，很难形成玻璃。 金属键物质金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（格内出现最高配位数（1212），原子相遇组成晶格），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。的几率最大，最不易形成玻璃。 纯粹共价键化合物纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分力。

12、一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。子晶格。 因此以上三种键型都不易形成玻璃。因此以上三种键型都不易形成玻璃。 当当离子键和金属键向共价键过渡离子键和金属键向共价键过渡时，通过强时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（在能量上有利于形成一种低配位数（3 3、4 4）或一）或一种非等轴式构造，有种非等轴式构造，有s sp p电子形成杂化轨道，并电子形成杂化轨道，并构成构成键和键和键，称为键，称为极性共价键极性共价键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和

13、键角的倾向，促进生成具有固定结构变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的的配位多面体，构成玻璃的近程有序近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃接的不对称变形，构成玻璃远程无序远程无序的网络结的网络结构。构。 因此因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态极性共价键的物质比较易形成玻璃态。 金属键向共价键过渡的混合键称为金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键金属共价键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子在金属中加入半径小电荷

14、高的半金属离子（SiSi4+4+、P P5+5+、B B3+3+等）或加入场强大的过渡元素，等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spdspd或或spdfspdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于团，类似于SiOSiO4 4四面体，也可形成金属玻璃的四面体，也可形成金属玻璃的近程有序近程有序，但金属键的无方向性和无饱和性则使，但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的的趋势从而产生金属玻璃的远程无序远程无序。 因此因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态金属共价键的物质比较易形成玻璃态。 综上所述，综