Spectra Plus软件的算法详解之一 变动理论α系数的计算方法(应晓浒,布鲁克)

1、Innovation with IntegritySpectra Plus软件的算法详解之一变动理论系数的计算方法Bruker 用户会 贵阳 Aug. 2012应晓浒Oct-2011 I AM XRF2SPECTRAplus 的基体校正方法介绍通过一个简化的例子介绍 校正系数的来源2个采用变动 系数校正的应用例子 如何选择 SPECTRAplus 的基体校正方法3吸收增强效应X-rays from the tubeCr - radiationSampleOct-2011 I AM XRF4吸收效应样品中某个元素的原子产生的特征X射线，在射出样品前会被其它原子吸收。例子：Cr 会吸收 Fe这样，

2、待测元素的特征X射线强度会随着吸收元素的含量变化而变化NiFeCrFe KA1IncidentOct-2011 I AM XRF5增强效应样品中某个元素的原子产生的特征谱线的能量较大，足以激发其它元素的原子的特征谱线。例子: Ni 会激发 Fe原级谱线和增强元素的谱线都在激发待测元素的特征谱线这样，待测元素的特征X射线强度会随着增强元素的含量变化而变化NiFeCrFe KA1IncidentNi KA16吸收增强效应:典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢 Oct-2011 I AM XRF7吸收限和谱线的能量Strong Enhancement effect: An emission line i

3、s just to the high energy side of an elements absorption edge (Ni enhances Fe; Fe enhances Cr)Strong Absorption effect: An absorption edge is just to the low energy side of an emission line (Fe absorbs Ni; Cr absorbs Fe)Cr KA1Fe KA1Ni KA1Cr K-absFe K-absNi K-abs8X射线的特性：吸收xIoI.exp.吸收的原理：吸收的原理：光电效应（产生

4、荧光、俄歇电子）光电效应（产生荧光、俄歇电子）散射（相干和不相干散射）散射（相干和不相干散射）9n增强效应一次荧光：原级谱激发Cr k ；二次荧光：Ni或Fe激发Cr k ；三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Cr k 。n二次荧光随着增强元素X射线荧光波长与分析元素吸收限波长之差变大而迅速变小Ni(28)对Cr的激发增强比Fe(26)要小；Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)对Cr只有极弱的激发增强。增强效应:典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢10 Cr-Fe-Ni 合金中 Cr k 线的相对强度（） 成份 二次荧光 Ni Fe Cr Cr k 总的相对强度 一次荧光 Fe Ni 三次荧光 1

5、5 75 10 0.145 71.9 24.8 2.1 1.2 10 75 15 0.211 73.9 24.2 1.2 0.7 5 75 20 0.273 75.7 23.0 0.6 0.4 40 50 10 0.135 74.3 17.1 6.2 2.4 20 65 15 0.205 74.9 21.0 2.8 1.3 10 70 20 0.269 76.3 21.6 1.5 0.6 25 65 10 0.141 72.9 22.0 3.3 1.8 25 60 15 0.202 75.4 19.3 3.7 1.6 25 55 20 0.259 77.5 17.0 4.0 1.5 增强效应:

6、典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢校正吸收增强效应的方法n基本参数法n理论 影响系数固定的理论 影响系数变化的理论 影响系数n经验 影响系数通过一个简化的例子介绍 校正系数的来源：11Oct-2011 I AM XRF12Ni的校准曲线Fe对Ni的吸收效应13Sherman 公式n 1955年，年， Sherman 公式公式 Ii= f ( ci ， cj ) 这个理论计算公式考虑了以下几个方面o样品对入射X射线的吸收：I入射 I入射oI入射激发I元素产生一次荧光oj元素对i元素产生二次荧光oi元素产生的特征X射线射出样品表面前被试样吸收 Sherman 公式无法转化为 ci= f ( Ii ,

7、 Ij )Oct-2011 I AM XRF14Sherman 公式Describes how to calculate intensities from a sample with a known composition using tables of physical properties (Fundamental Parameters)Incident intensity at some wavelength adjusted for absorptionTotal sample absorption(Incident + emitted) for wavelength of inter

8、estEnhancement effectsEmitted intensity for element i All inter-element correction models are based on Shermans EquationSPECTRAplus Variable alphas and Fixed alphas models use the full Sherman EquationConcentration of element iInstrument factorOct-2011 I AM XRF15二个假设不考虑增强效应单色光激发，采用等效波长 “effective wa

9、velength” Let: Let: Wi = Ci特征谱线的强度公式简化为:Oct-2011 I AM XRF16从Sherman公式推导出理论 影响系数校正公式Intensity for analyte:Intensity for pure sample:For a pure sample: Wi = 1 absorption is only from iDividing the first equation by the third:Oct-2011 I AM XRF17Beginning with:Relative intensity is defined as:Substituti

10、ng Ri and expanding denominator:从Sherman公式推导出理论 影响系数校正公式Oct-2011 I AM XRF18Beginning with:It is known that:So:By substitution:从Sherman公式推导出理论 影响系数校正公式Oct-2011 I AM XRF19Beginning with:Expanding denominator:Regrouping:By factoring:从Sherman公式推导出理论 影响系数校正公式Oct-2011 I AM XRF20Beginning with:Dividing num

11、erator anddenominator by :从Sherman公式推导出理论 影响系数校正公式Oct-2011 I AM XRF21Beginning with:Defining:By substitution:Solving for Wi:从Sherman公式推导出理论 影响系数校正公式Oct-2011 I AM XRF22alpha coefficient was defined as:By simplification:Substituting mass absorptionformulas for gives:Similar for ik从Sherman公式推导出理论 影响系数校

12、正公式Oct-2011 I AM XRF23计算影响系数Binding E of Ni = 8.333Effective E to excite Ni:= 1.5 X 8.33 = 12.50 kevor 0.99192 Oct-2011 I AM XRF24计算影响系数Formula:(eff)(Ni KA1)(Total)Cr76.50317.00534.161.4922Fe93.80361.00615.811.8731Ni116.0059.50214.340.0000Oct-2011 I AM XRF25Ni的校准曲线理论 影响系数校正Oct-2011 I AM XRF26关于增强效应的

13、校正关于增强效应的校正，请参考：Norbert Broll, Pierre Caussin, Markus Peter, Matrix Correction in X-Ray Fluorescence Analysis by the Effective Coefficient Method, X-Ray Spectrometry, Vol 21 43-49(1992)如果考虑全波长范围的激发和增强效应。理论影响系数是随着含量变化而变化的SPECTRAplus 软件的基体校正公式Oct-2011 I AM XRF2728理论 影响系数法与元素含量的关系用基本参数方程计算的二元系统中分析元素Fe的

14、系数F e j WF e O (8 ) A l(1 3 ) C r(2 4 ) M n (2 5 ) N i(2 8 ) C u (2 9 ) S n (5 0 ) 0 .0 1 -0 .8 4 1 -0 .3 9 2 .0 8 -0 .1 -0 .4 4 -0 .4 2 2 .1 0 .0 2 -0 .8 4 -0 .3 9 2 .0 8 -0 .1 -0 .4 4 -0 .4 1 2 .1 0 .0 5 -0 .8 3 9 -0 .3 9 2 .0 9 -0 .1 -0 .4 2 -0 .4 1 2 .1 0 .1 -0 .8 3 8 -0 .3 9 2 .0 9 -0 .1 -0 .4

15、-0 .3 9 2 .1 0 .2 -0 .8 3 5 -0 .3 8 2 .1 -0 .1 -0 .3 6 -0 .3 7 2 .1 1 0 .5 -0 .8 3 2 -0 .3 7 2 .1 3 -0 .1 -0 .2 7 -0 .3 1 2 .1 4 0 .8 -0 .8 3 1 -0 .3 6 2 .1 9 -0 .1 -0 .2 -0 .2 5 2 .2 0 .9 -0 .8 3 -0 .3 5 2 .2 3 -0 .1 -0 .1 8 -0 .2 3 2 .2 5 0 .9 5 -0 .8 3 -0 .3 5 2 .2 6 -0 .1 -0 .1 7 -0 .2 3 2 .2 8

16、0 .9 8 -0 .8 3 -0 .3 5 2 .2 9 -0 .1 -0 .1 7 -0 .2 2 2 .3 0 .9 9 -0 .8 3 -0 .3 5 2 .2 9 -0 .1 -0 .1 6 -0 .2 2 2 .3 1 29变化的理论影响系数n理论影响系数是随着影响元素的浓度变化而变化，尤其是存在增强效应时n较早的软件计算理论影响系数是根据标准样品的每一个元素的平均浓度计算的，是一个固定值nSpectra Plus软件提出了新的计算方法：变化的理论影响系数根据每一个标准样品或每一个未知样的浓度计算适应每一个样品的理论影响系数变化的理论a a影响系数30一个采用变化的理论影响系数校正

17、的成功例子高温合金31理论影响系数的变化范围Cr32不校正校准曲线的标准偏差：1.71%33校正强度 校正强度(KCps)含量(%)01020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302400102030采用固定的理论影响系数校正校准曲线的标准偏差：1.39%34校正强度 校正强度(KCps)含量(%)01020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302402502602702802900102030采用变化的理论影响系数校正校准曲线的标准偏差：0.12

18、%35校正强度 校正强度(KCps)含量(%)01020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302400102030Cr的校准曲线36校正强度 校正强度(KCps)含量(%)01020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302400102030校正强度 校正强度(KCps)含量(%)01020304050607080901001101201301401501601701801902002102202302402502602702802900102030校正强度 校正强度(KCps)含量(%)0102030405060708090100110120130140150160170180190