化学转化膜-5

1、第五章第五章 金属的化学处理金属的化学处理 （化学转化镀（转化膜）（化学转化镀（转化膜） 表面转化膜与着色技术是材料表面工程技术中的表面转化膜与着色技术是材料表面工程技术中的重要分支之一，具有长久的历史，应用非常广泛。重要分支之一，具有长久的历史，应用非常广泛。 近二十多年来，表面转化膜与着色技术的新工艺、近二十多年来，表面转化膜与着色技术的新工艺、新方法层出不穷，发展极快。新方法层出不穷，发展极快。 过去它主要以防护及提高基体与涂层间的结合力过去它主要以防护及提高基体与涂层间的结合力为主要目的，近年来主要在提高产品表面装饰性或赋为主要目的，近年来主要在提高产品表面装饰性或赋予其各种表面特殊性

2、能方面进行研究开发，使转化膜予其各种表面特殊性能方面进行研究开发，使转化膜技术得到了极大的发展。技术得到了极大的发展。转化膜的基本特性及用途转化膜的基本特性及用途 1转化膜的形成方法转化膜的形成方法 通过化学或电化学方法使金属表面形成稳定的化合物通过化学或电化学方法使金属表面形成稳定的化合物膜层而不改变其金属外观的一类技术膜层而不改变其金属外观的一类技术.金属基体直接参与成膜。金属基体直接参与成膜。2.钢铁氧化处理：是使其表面生成非常稳定的磁性氧化铁钢铁氧化处理：是使其表面生成非常稳定的磁性氧化铁 膜层。膜层。 转化膜形成方法：转化膜形成方法： 将金属工件浸渍于处理溶液中，通过化学或电化学反应

3、，将金属工件浸渍于处理溶液中，通过化学或电化学反应，使被处理金属表面发生溶解并与处理溶液发生反应，在金属使被处理金属表面发生溶解并与处理溶液发生反应，在金属表面上形成一层难溶的化合物膜层。表面上形成一层难溶的化合物膜层。 区别区别:与电镀层、化学镀层或有机涂层等其它表面处理层相比与电镀层、化学镀层或有机涂层等其它表面处理层相比转化膜：转化膜：基体金属发生溶解、参与反应基体金属发生溶解、参与反应形成的是形成的是“难溶的化合物膜层难溶的化合物膜层” 不改变金属外观。不改变金属外观。2转化膜的性质和用途转化膜的性质和用途(1)用于防护和装饰用于防护和装饰(2)提高涂膜与基体的结合力提高涂膜与基体的结

4、合力 (3)耐磨减摩耐磨减摩(4)适用于冷成形加工适用于冷成形加工(5)电绝缘性电绝缘性3转化膜技术的分类转化膜技术的分类按其形成机理按其形成机理分为分为化学转化膜和电化学转化膜化学转化膜和电化学转化膜；按其成分按其成分有有氧化膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、草酸盐膜；氧化膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、草酸盐膜；按其用途，按其用途，可分为功能性膜如耐磨、减摩、润滑、电绝缘、可分为功能性膜如耐磨、减摩、润滑、电绝缘、冷成形加工、涂层基底等及防护性、装饰性膜；冷成形加工、涂层基底等及防护性、装饰性膜；以化学方法形成的有磷化膜、铬酸盐钝化膜、草以化学方法形成的有磷化膜、铬酸盐钝化膜、草酸盐膜、化学氧化膜等。酸盐膜

5、、化学氧化膜等。这些方法广泛用于处理钢铁、铝、锌等金属材料这些方法广泛用于处理钢铁、铝、锌等金属材料。化学方法成膜不需采用电源设备，只需将工件浸化学方法成膜不需采用电源设备，只需将工件浸渍于一定的处理溶液中，在规定的温度下处理数渍于一定的处理溶液中，在规定的温度下处理数分钟即可形成转化膜层。分钟即可形成转化膜层。以电化学方法也可在金属表面上形成转化膜，即以电化学方法也可在金属表面上形成转化膜，即以工件作为阳极，在一定的电解液中进行电解处以工件作为阳极，在一定的电解液中进行电解处理而形成氧化层，称为阳极氧化膜。理而形成氧化层，称为阳极氧化膜。磷化膜磷化膜:由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成

6、的。由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成的。钢铁磷化膜形成基本原理钢铁磷化膜形成基本原理磷化膜的形成：磷化膜的形成： 金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、锌、铝等铝等)膜。膜。磷化膜是多孔的，孔的密度为每平方毫米一百至数百个，磷化膜是多孔的，孔的密度为每平方毫米一百至数百个，一般占表面膜的一般占表面膜的0515(体积分数体积分数)。膜越厚，晶。膜越厚，晶粒越细，孔隙度越低。粒越细，孔隙度越低。磷化膜可在很多金属表面上形成，而以钢铁磷化处理应用磷化膜可在很多金属表面上形成，而以钢铁磷化处理应用最广。最广。钢铁磷化膜按其厚度可分为厚膜和

7、薄膜。钢铁磷化膜按其厚度可分为厚膜和薄膜。根据其处理溶液成分或温度：分为根据其处理溶液成分或温度：分为锰系锰系锌系锌系锌锌锰系锰系锌锌钙系磷化钙系磷化高温高温(90以上以上)中温中温(60-70)低温低温(3050)常温常温(室温室温)磷化等。磷化等。一、钢铁磷化膜形成基本原理一、钢铁磷化膜形成基本原理1磷化膜的形成磷化膜的形成 金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、铝等锌、铝等)膜。膜。 但这种膜防护性能差，通常的磷化处理是在含有但这种膜防护性能差，通常的磷化处理是在含有Zn2、Mn、Ca2、Fe2等离子的酸性溶液中进行等离子的酸性溶液

8、中进行的。的。二、钢铁磷化工艺二、钢铁磷化工艺1预处理预处理a.脱脂浸蚀预处理脱脂浸蚀预处理 b.涂漆前磷化必须有表面调整工序涂漆前磷化必须有表面调整工序对于非涂装的防护磷化对于非涂装的防护磷化(厚膜厚膜)，表面调整可大大提高，表面调整可大大提高其防护性。其防护性。表面调整的方法很多，包括机械方法表面调整的方法很多，包括机械方法(如擦、刷、喷如擦、刷、喷砂等砂等)和化学方法和化学方法(如钛盐、草酸、镍盐、铜盐等如钛盐、草酸、镍盐、铜盐等)，其中最有效和最有实用价值的是钛盐活化。其中最有效和最有实用价值的是钛盐活化。2磷化磷化厚膜磷化厚膜磷化 通常在较高温度通常在较高温度(92以上以上)及较长时

9、间及较长时间(1560min)下形成，膜厚可达下形成，膜厚可达20m以上，膜重可达以上，膜重可达60gm2以上。以上。这种磷化膜只能用于浸油、防护油或蜡及染黑后作这种磷化膜只能用于浸油、防护油或蜡及染黑后作防护用。防护用。稍薄一些的磷化膜稍薄一些的磷化膜(5.0gm2以上以上)常用于冷作、耐磨、常用于冷作、耐磨、润滑、电绝缘等。润滑、电绝缘等。厚膜磷化也可在较低温度下进行，只要将磷化液成厚膜磷化也可在较低温度下进行，只要将磷化液成分稍加改变，也可得到足够厚度的磷化膜分稍加改变，也可得到足够厚度的磷化膜(2555gm2)。3磷化膜的结构磷化膜的结构钢铁在碱金属或铵的磷酸盐及单一磷酸钙盐钢铁在碱金

10、属或铵的磷酸盐及单一磷酸钙盐中形成的磷化膜是无定型的磷酸铁膜，其它中形成的磷化膜是无定型的磷酸铁膜，其它磷化膜是结晶型的。磷化膜是结晶型的。 钢铁表面上的磷化膜是由磷酸锌及少量磷酸钢铁表面上的磷化膜是由磷酸锌及少量磷酸铁组成，但在磷化的初始几秒钟形成的是磷酸铁铁组成，但在磷化的初始几秒钟形成的是磷酸铁和氧化铁组成的混合物膜，然后再生成磷酸锌晶和氧化铁组成的混合物膜，然后再生成磷酸锌晶体，中间并没有明显的界面，是一个整体结构，体，中间并没有明显的界面，是一个整体结构，有良好的结合力。有良好的结合力。 磷化膜是多孔的，孔的密度为每平方毫米一磷化膜是多孔的，孔的密度为每平方毫米一百至数百个，一般占表

11、面膜的百至数百个，一般占表面膜的0515(体积分数体积分数)。膜越厚，晶粒越细，孔隙度越低。膜越厚，晶粒越细，孔隙度越低。4磷化膜的性质磷化膜的性质 高温磷化法从磷酸锰中得到的磷化膜具有较好高温磷化法从磷酸锰中得到的磷化膜具有较好的防护性。磷化膜一般只有配合其它处理时，防护的防护性。磷化膜一般只有配合其它处理时，防护性才大大提高，特别是作为有机涂层基底非常有利。性才大大提高，特别是作为有机涂层基底非常有利。这种配合处理，其防护性有时大于金属镀层。这种配合处理，其防护性有时大于金属镀层。 化学氧化化学氧化 化学氧化处理特点：化学氧化处理特点：成本低，设备简单，处理方便，使用范围不断扩大成本低，设

12、备简单，处理方便，使用范围不断扩大。化学氧化处理化学氧化处理在铝、铜、钢铁、锌、锡、镉等金属及其合金上进在铝、铜、钢铁、锌、锡、镉等金属及其合金上进行，获得不同性能、不同颜色的氧化膜。行，获得不同性能、不同颜色的氧化膜。一、钢铁的化学氧化一、钢铁的化学氧化 钢铁的化学氧化俗称发蓝处理，膜的主要成分是钢铁的化学氧化俗称发蓝处理，膜的主要成分是Fe3O4。 根据制件的表面状态、材料成分和氧化处理工根据制件的表面状态、材料成分和氧化处理工艺规范的不同，可获得蓝黑色和黑色的氧化膜。艺规范的不同，可获得蓝黑色和黑色的氧化膜。 但这类氧化膜防护性能较差，通过用肥皂或重但这类氧化膜防护性能较差，通过用肥皂或

13、重铬酸钾溶液处理，或者进行涂油处理，可提高氧化铬酸钾溶液处理，或者进行涂油处理，可提高氧化膜的防护性和润滑能力。膜的防护性和润滑能力。钢铁的化学氧化常用于机械零件、精密仪器与仪表钢铁的化学氧化常用于机械零件、精密仪器与仪表、武器和日用品的防护与装饰。、武器和日用品的防护与装饰。 氧化在碱性溶液中进行，氧化后没有氢脆影响氧化在碱性溶液中进行，氧化后没有氢脆影响，像弹簧钢、细钢丝及薄钢片件也常用氧化膜作为，像弹簧钢、细钢丝及薄钢片件也常用氧化膜作为防护层。防护层。 钢铁的化学氧化常用强碱溶液，称为碱性氧化法。钢铁的化学氧化常用强碱溶液，称为碱性氧化法。即在较高温度即在较高温度(130以上以上)下，

14、在氢氧化钠溶液中加下，在氢氧化钠溶液中加入氧化剂入氧化剂(硝酸钠或亚硝酸钠硝酸钠或亚硝酸钠)进行处理。进行处理。铁反应生成亚铁酸钠铁反应生成亚铁酸钠(Na2FeO2)和铁酸钠和铁酸钠(Na2FeO4)，然后两者相互作用，生成磁性氧化铁，然后两者相互作用，生成磁性氧化铁(Fe3O4)膜膜 氧化膜生成过程中，开始时金属铁在碱性溶液中氧化膜生成过程中，开始时金属铁在碱性溶液中溶解，在界面处形成氧化铁的过饱和溶液，此后氧化溶解，在界面处形成氧化铁的过饱和溶液，此后氧化铁晶体成核长大，形成一层连续的氧化膜，将金属表铁晶体成核长大，形成一层连续的氧化膜，将金属表面覆盖。面覆盖。 氧化膜的致密程度取决于晶核

15、形成速度与晶体长氧化膜的致密程度取决于晶核形成速度与晶体长大速度之比。比值越大，膜层越致密，反之，则膜层大速度之比。比值越大，膜层越致密，反之，则膜层结晶越粗大、疏松，膜层也越厚。结晶越粗大、疏松，膜层也越厚。二、铝及铝合金的化学氧化二、铝及铝合金的化学氧化 新鲜的铝表面会很快生成一层氧化膜，但这层膜新鲜的铝表面会很快生成一层氧化膜，但这层膜厚度一般只有厚度一般只有45 nm，防护性低，选择适当的溶液，防护性低，选择适当的溶液可以得到具有一定防护价值的化学氧化膜。可以得到具有一定防护价值的化学氧化膜。铝浸在水中就会发生下列反应：铝浸在水中就会发生下列反应：上述反应的结果是在铝表面生成一层薄的氧

16、化膜。上述反应的结果是在铝表面生成一层薄的氧化膜。 要使膜层加厚，溶液必须能适当地溶解膜层。要使膜层加厚，溶液必须能适当地溶解膜层。当铝进入酸性或碱性溶液时，将同时发生膜的生成当铝进入酸性或碱性溶液时，将同时发生膜的生成和溶解作用，得到一定厚度的膜层。和溶解作用，得到一定厚度的膜层。工业上的化学氧化处理采用碱性溶液加适当的抑制工业上的化学氧化处理采用碱性溶液加适当的抑制剂。剂。三、阳极氧化工艺三、阳极氧化工艺1预处理预处理 阳极氧化预处理与前面所述铝件预处理相同，其中阳极氧化预处理与前面所述铝件预处理相同，其中碱腐蚀处理要求较严格。碱腐蚀处理要求较严格。脱脂脱脂碱蚀（碱蚀（NaOH） 酸洗出光

17、（硝酸）酸洗出光（硝酸）2氧化氧化根据不同用途分为两大类氧化处理工艺。根据不同用途分为两大类氧化处理工艺。(1)防护装饰性的阳极氧化防护装饰性的阳极氧化 这种氧化膜一般为这种氧化膜一般为820m厚的无色多孔膜，是优良厚的无色多孔膜，是优良的可着色膜。的可着色膜。一般采用硫酸电解液，也使用草酸、铬酸溶液。硫酸一般采用硫酸电解液，也使用草酸、铬酸溶液。硫酸法最早由英国提出，但在美国最先被大量采用和发展法最早由英国提出，但在美国最先被大量采用和发展。工艺条件是：工艺条件是：工业硫酸工业硫酸522(质量分数质量分数)，溶液中含氯化物不超过溶液中含氯化物不超过002(质量分数质量分数)，电流密度电流密度

18、11.5A/dm2，槽液温度槽液温度(202)(1326均可进行装饰性氧化均可进行装饰性氧化)，处理时间处理时间2040min，电压为，电压为1020V。电化学氧化电化学氧化 电化学氧化电化学氧化阳极氧化阳极氧化用于轻金属材料的表面处理。用于轻金属材料的表面处理。轻金属材料轻金属材料优点：重量轻、导电导热性好；优点：重量轻、导电导热性好；缺点：耐腐蚀性差，容易产生晶间腐蚀，耐磨性比较缺点：耐腐蚀性差，容易产生晶间腐蚀，耐磨性比较低。低。通过阳极氧化处理，可在轻金属材料表面生成一层厚通过阳极氧化处理，可在轻金属材料表面生成一层厚度达几十到数百微米的氧化膜。度达几十到数百微米的氧化膜。根据不同用途

19、，阳极氧化膜可赋予根据不同用途，阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、表面防护、装饰性、耐磨性、绝缘、隔热、光学性能耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。等。电化学氧化机理电化学氧化机理铝在大气中会自然形成非晶态的氧化铝膜，厚度为铝在大气中会自然形成非晶态的氧化铝膜，厚度为45nm。这层膜不致密，耐腐蚀性差。这层膜不致密，耐腐蚀性差。人工形成阳极氧化膜是在电解池中进行的。人工形成阳极氧化膜是在电解池中进行的。铝制件：阳极铝制件：阳极其它材料其它材料(如铅、铝等如铅、铝等)作为阴极作为阴极置于电解池置于电解池(如以硫酸溶液作为电解液如以硫酸溶液作为电解液)中，通上直中，通上直流电，这时可以观察到在阳极上和

20、阴极上都有气体流电，这时可以观察到在阳极上和阴极上都有气体析出。阳极析出氧气，阴极析出氢气。析出。阳极析出氧气，阴极析出氢气。阳极上析出的氧大部分与铝作用生成了阳极上析出的氧大部分与铝作用生成了Al2O3(氧化氧化膜膜)。氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果：氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果：一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成Al2O3，另一个是化学过程，生成的另一个是化学过程，生成的Al2O3膜被电解液溶膜被电解液溶解成为多孔层。解成为多孔层。 没有溶解过程，没有溶解过程，Al2O3膜就不能导电，反应膜就不能导电，反应不能继续。其次，

21、氧化膜的生成速度必须大于不能继续。其次，氧化膜的生成速度必须大于溶解速度，否则膜层不能增厚。溶解速度，否则膜层不能增厚。(2)硬质阳极氧化硬质阳极氧化 硬质阳极氧化膜具有良好的耐磨性和隔热性硬质阳极氧化膜具有良好的耐磨性和隔热性，厚度一般在，厚度一般在40m以上，是专门用作强化铝表以上，是专门用作强化铝表面的功能性膜。面的功能性膜。 为了获得厚而硬的氧化膜，需要改变氧化工为了获得厚而硬的氧化膜，需要改变氧化工艺条件，降低膜层溶解，增加膜的生长速度。艺条件，降低膜层溶解，增加膜的生长速度。3阳极氧化膜的封闭阳极氧化膜的封闭 氧化膜多孔，活性高，吸附性很强，容易被污染氧化膜多孔，活性高，吸附性很强

22、，容易被污染或被腐蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达或被腐蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达到最好的耐蚀效果。到最好的耐蚀效果。 封孔一般是使膜层在热水封孔一般是使膜层在热水(95以上以上)中水化，使中水化，使Al2O3，成为，成为Al2O3H2O后体积膨胀，使膜孔堵塞，膜后体积膨胀，使膜孔堵塞，膜层失去活性，从而大大提高耐蚀性。层失去活性，从而大大提高耐蚀性。四、阳极氧化膜的性能四、阳极氧化膜的性能1膜的厚度膜的厚度在整个生长过程中，膜厚并不是与时间严格地成直在整个生长过程中，膜厚并不是与时间严格地成直线关系，而是随着处理时间的延长，膜的生长速度线关系，而是随着处理时间的延长，膜

23、的生长速度与被电解质溶解的速度达到平衡，膜厚达到极限。与被电解质溶解的速度达到平衡，膜厚达到极限。铝在常规电解液中形成的膜厚度为：铬酸溶液中铝在常规电解液中形成的膜厚度为：铬酸溶液中36m，草酸溶液中，草酸溶液中1060m，硫酸溶液中防护装，硫酸溶液中防护装饰性膜饰性膜8-20m，硬质膜，硬质膜40-m。2孔隙度孔隙度膜的孔隙度对于耐腐蚀性、耐磨性以及对于膜上着膜的孔隙度对于耐腐蚀性、耐磨性以及对于膜上着色和封孔的难易程度都有很大影响。色和封孔的难易程度都有很大影响。膜的微孔是由电解质溶液的溶解所致。它是溶液性膜的微孔是由电解质溶液的溶解所致。它是溶液性质和操作条件的函数，也与金属表面的光滑程

24、度有质和操作条件的函数，也与金属表面的光滑程度有关，表面越光滑，孔隙度越小。关，表面越光滑，孔隙度越小。 3结合力结合力 氧化膜的结合力是非常强的，但沿着垂直于表氧化膜的结合力是非常强的，但沿着垂直于表面的方向易于横断破裂，即当弯曲时膜成平行线破面的方向易于横断破裂，即当弯曲时膜成平行线破裂，而不像电镀层那样剥落。裂，而不像电镀层那样剥落。一般膜的结合力随温度的升高、酸度与电流密度的一般膜的结合力随温度的升高、酸度与电流密度的降低和处理时间的延长而增加。降低和处理时间的延长而增加。 4硬度和耐磨性硬度和耐磨性阳极氧化膜非常硬，使铝件的耐磨性大幅度提高。阳极氧化膜非常硬，使铝件的耐磨性大幅度提高

25、。5柔韧性柔韧性 膜的脆性直接随厚度增加而增加，膜的性质类似膜的脆性直接随厚度增加而增加，膜的性质类似晶体，稍加弯曲便趋于破裂，但在一定范围内它们都晶体，稍加弯曲便趋于破裂，但在一定范围内它们都是有弹性的，裂纹极细，除非剧烈变形，不会显著影是有弹性的，裂纹极细，除非剧烈变形，不会显著影响膜的保护性能。在较高温度下，使用交流电进行氧响膜的保护性能。在较高温度下，使用交流电进行氧化可获得弹性较好的膜层。化可获得弹性较好的膜层。 6耐蚀性耐蚀性阳极氧化膜对制件具有防护性能。阳极氧化膜对制件具有防护性能。7膜的电性能膜的电性能 阳极氧化膜都是很好的绝缘体。阳极氧化膜都是很好的绝缘体。8膜的热性能膜的热

26、性能 阳极氧化膜的耐热性非常高，其保护性能甚至可以阳极氧化膜的耐热性非常高，其保护性能甚至可以维持到接近基体金属的熔点。维持到接近基体金属的熔点。着色技术着色技术 金属着色是采用化学或电化学方法赋予金属金属着色是采用化学或电化学方法赋予金属表面不同的颜色并保持金属光泽的工艺。表面不同的颜色并保持金属光泽的工艺。表面着色：是采用化学或电化学方法赋予金属表面不同表面着色：是采用化学或电化学方法赋予金属表面不同的颜色并保持金属光泽的工艺。的颜色并保持金属光泽的工艺。一、铝和铝合金的着色一、铝和铝合金的着色 铝和铝合金容易生成阳极氧化膜，阳极氧化膜层铝和铝合金容易生成阳极氧化膜，阳极氧化膜层是最理想的着色载体，所以铝材是最容易着色的金属，是最理想的着色载体，所以铝材是最容易着色的金属，其主要的着色方法分为自然显色法、吸附着色法和电解其主要的着色方法分为自然显色法、吸附着色法和电解着色法三类。着色法三类。自然染色：