固体物理(第9课)振动量子化和热学性质

1、The 2008 Nobel Prize for physics has been awarded to Yoichiro Nambu “for the discovery of the mechanism of spontaneous broken symmetry in subatomic physics(亚原子物理中对称性自发破缺的机制), and to Makoto Kobayashi and Toshihide Maskawa for the discovery of the origin of the broken symmetry which predicts the exist

2、ence of at least three families of quarks in nature(发现了对称性破缺的起源，并由此预言了自然界中至少三个夸克家族的存在).1923年，印度，达卡大学有一个青年讲师叫玻色。他同样写了一篇普朗克定律和光量子假说寄给爱因斯坦，并且附上自己的论文，爱因斯坦给了极高的评价，很快这篇论文被翻译成德文，发表在了牛的德国物理学期刊上。受到青年这篇论文的启发，爱因斯坦马上发表了论文单原子理想气体的量子理论，在青年论文理论的基础上，建立了量子统计学中的玻色爱因斯坦统计。七十年以后的1995年，两位美国青年由于第一次直接观测到了玻色-爱因斯坦凝聚态，从而获得了诺贝

3、尔奖，而它的提出者-玻色，却至死都没有获得过。同时获奖的还有华裔学者朱棣文。（见后）3.3 晶格振动量子化和声子晶格振动量子化和声子*3.3.1 格波的量子理论格波的量子理论晶格每个原子的振动是一些独立振动模式的叠加。qiqnaqqnniqnaqiqnatiqnatineAqxxeAeeAAeqx)()()(全部q值下：的振动方程为：第n个原子在波矢q下 一维单原子链中nnnnnxxxmUTE212)(2121势能)：顿量(动能一维单原子链的总哈密212)(2121)(nnxxru：近近邻邻一一对对原原子子间间的的势势能能简简谐谐近近似似下下，只只考考虑虑最最每个格点的独立状态总数是N。 在上

4、式中，系统的总能量即总哈密顿量包含诸原子的速度和坐标，和两个原子的交叉项。带来了理论计算的困难，需要进行坐标变换。 根据量子力学，独立振子的能量是量子化的，因此可以用独立简谐振子的坐标代替晶格原子的位置坐标，即从个别原子的运动描述过渡到原子集体运动的描述，系统晶体振动的总能量即可表述为独立简谐振子的能量之和，系统的哈密顿量就变为平方和的形式。 这相当于一个坐标变换。为此，引进简正坐标Q q，对xn进行坐标变换。NqN3q32q21 q1N321EHHQQUTHQxxUQxmTQeQNmeANmNmeAqxxqqqqnqqqnnqqnnqqiqnaqqiqnaqqiqnaqqnn 2121)(2

5、12121 1 1)(222222122：算符，哈密顿量经过运算后有，行波坐标：简正坐标，正则坐标正则变换，么正变换位置空间转变到状态空间。qqqqqqqqqqqqHQPQQUTH，QP22222221 21量为则晶格振动的总哈密顿若令广义动量的能量之和。个独立简谐振子为个分立的值，所以可取由于简谐振子的能量代表一个也就是每个每个单项NHNq。H，QPqqqq22221也是量子化的。系统的总能量为的格波能量是量子化的根据量子力学，频率为这样可将式子改写为.3 , 2 , 1 , 0 )21(2 )21(211112221iNiiiNiiiiiiNiiiiNiinnEhnQPHH三维晶格能量量子

6、化三维晶格能量量子化),(0tmlRukj等效于独立的谐振子，振动频率为)(kjl3naNL种简正模式数等效成3naNL个谐振子，原子振动的总哈密顿量H为： nLajNkk jk jk jk jxKMPH3122212)21( )(31 k jajNkjnkEnL其量子化能量形式简正模式3.3.2 声子声子* 晶格振动是晶体中原子集体的振动，其结果表现为晶格中的格波。一般格波不一定是简谐的，但可以展开成简谐平面波的线性叠加。振动微弱时，格波可以认为是简谐波，互相独立，分别对应于一个振动态（q），晶格的周期性已给予了格波以一定的边界条件（玻恩卡门条件），使独立的振动模式分立。因此，可以用独立的简

7、谐振子的振动来描述格波的独立模式，这就是声子的由来。 晶格振动的每一个格波，都可以看作是由数目为ni能量为i的理想声子组成的，整个系统则是由众多声子组成的声子气体。iiin)21(TkTkTkeenBiBiiiiiBiiTkiiiTkiiBiBi忽忽略略零零点点能能时时：当当时时，当当格格波波的的平平均均能能量量为为：数数：的的格格波波所所含含的的平平均均声声子子频频率率为为21 210T12111 / 10 xexx 时，时，当当声子属于玻色子系统，当系统处于热平衡时，频率为i的格波的平均声子数由玻色统计给出：晶体中倒易点阵的FBZ中任何一个波矢k对应的谐振频率 ，就对应于第（j,k）种声子

8、，标记为 。)(kjk jn声子能量：动量： 因此称为准动量)()(hjKkkpk声子和光子一样都是玻色子（波函数对称的粒子，如光子、氢原子），数量不守恒。（费米子：波函数反对称的粒子，如电子、质子等）光子静止质量为0，光速恒定。声子质量无定义，对应振动模式有两个横波和一个纵波。或正整数自旋磁量子数为波函数对称计分布遵循玻色爱因斯坦统不服从泡利不相容原理粒子等氢原子氘核玻色子：光子、声子自旋磁量子数为半整数波函数反对称分布遵循费米狄喇克统计服从泡利不相容原理中子等费米子：电子、质子、0 )25,23,21( 、qPEhPhE 物质波：物质波：2001年，美国科学家埃里克康奈尔、卡尔维曼和德国科

9、学家沃尔夫冈克特勒。他们根据玻色-爱因斯坦理论发现了一种新的物质状态“碱金属原子稀薄气体的玻色-爱因斯坦凝聚(BEC)”。2001年诺贝尔奖。特点声子是准粒子，晶体集体振动可以看作是由不同能 量的理想声子组成的声子气体。晶体振动的热能就是声子的总能量。各种微观粒子与晶格振动系统的相互作用，可以看 成是这些粒子与声子相互作用或碰撞，这些碰撞服从能量守恒和准动量定律。热传导可以看成是声子的扩散，热阻可以看成是声 子的散射。声子遵循能量守恒和动量守恒定理，但声子数不守 恒。声子数和温度有关。当其他粒子与晶格振动相互作用时，能量交换的最 小单元为。3.4 晶格振动谱的实验测定方法X光： h104eV声

10、子： h0.01eVX光与声子互相碰撞，光子能量变化只有1/106。中子能量约为0.02eV，相应的德布罗意波长为2，与晶格常数同数量级。即满足衍射要求，又能精确测定经声子散射后的非弹性散射谱。设入射中子束的动量p=hk，被晶体散射后，动量变为 p=hk。由于中子与声子的相互作用满足能量守恒和动量守恒定律。因此在散射过程中的能量守恒定律可以写成式中+表示中子发射一个声子，-表示吸收一个声子，mn是声子的质量。动量守恒定律可以相应写成：)(222222qmkmknnhGqkk引入频率和波矢K,h 和hK分别等于被散射中子能量和动量的改变. K=k-k=Ghq喇曼散射:光学声子与光子作用.布里渊散

11、射:声学声子与光子作用.)()(2222qkkmnkkKsin2kK 用可见光只能测定布里渊区中心附近的色散关系。光速很大,故波矢q很小,因此能测量的声子波矢也很小,因此用可见光只能测量布里渊区域中心(q=0)附近的色散关系.解决的办法是增加光子的频率,直到X光波段,使波矢满足整个布里区的色散关系,但是其频率比声子高很多,X光受散射后其频率变化很小,很难测量.3.4.2 三轴中子谱仪(测量声子谱)中子单晶单色仪单晶样品(锗、铅、石墨)单晶分析器计数器简谐振子简谐振子粒粒子子不不存存在在）静静止止的的（说说明明能能量量为为零零，绝绝对对零零点点能能量量子子）：能能量量的的最最小小间间隔隔（能能量

12、量，：粒粒子子的的能能量量是是量量子子化化的的的的简简谐谐平平面面波波，且且该该频频率率为为中中作作运运动动，其其波波函函数数是是的的势势场场的的微微观观粒粒子子，在在一一个个质质量量为为 212 3 2 1 0 2121)(min22hnnxmxum返回返回波波 矢矢 示示 意意 图图 1返回返回作业作业1 习题习题3.4 (3 )(4) (5)2 习题习题3.6（利用以下极限公式）（利用以下极限公式）xxxxxx211121)11 (limlim001997年诺贝尔物理奖授予美国斯坦福大学物理教授朱棣文、美国标准与技术研究所的菲利普斯和法国学者科昂.塔诺季，以表彰他们发明了用激光冷却进行低

13、温下俘获原子的方法。观察到了玻色-爱因斯坦凝聚。用激光束(molassos) 达到万分之一绝对温度，等于非常接近绝对零度（摄氏零下273度）。原子一旦陷入其中，速度将变得非常缓慢，而变得容易俘获。 在谈到所获诺贝尔奖金时，他以幽默的口吻说，目前还没有考虑到如何处理这笔奖金，但在扣除了税后，可能就所剩不多了。但“至少可以付一部分未还清的贷款”。 2004 年8 月，朱棣文被任命为美国劳伦斯-伯克利国家实验室主任， 2009年被任命为美国能源部长。美国加州大学伯克利分校教授索尔佩尔马特，澳大利亚国立大学教授布莱恩施密特，以及美国约翰斯霍普金斯大学教授亚当里斯三位天体物理学家获得2011年诺贝尔物理

14、学奖。颁奖声明说，这三位科学家对超新星的观测证明，宇宙在加速膨胀、变冷，这一发现“震动了宇宙学的基础”。 3.5 晶体的比热晶体的比热3.5.1 3.5.1 比热的量子理论比热的量子理论VVTEC 晶晶体体定定容容热热容容：比较比较有关仅和忽略电子运动晶格振动晶体平均内能、eEEiiTkiiBi1121/：个个原原子子个个原原胞胞晶晶格格振振动动的的总总模模式式数数所所对对应应的的振振动动模模式式数数点点附附近近单单位位频频率率间间隔隔内内在在式式密密度度，模模密密度度）：频频谱谱分分布布函函数数（振振动动模模NNNnNdGGm33)()(0气体的定容摩尔热容量气体的定容摩尔热容量VVVVTE

15、CQEWQETQCKmol 11体体积积不不变变所所吸吸收收的的热热量量。时时况况下下温温度度升升高高的的气气体体在在体体积积不不变变的的情情返回返回dGeeTkkTECdGeEmBBmBTkTkBBVVTk02/20/)(1)(11212. 高温极限情况和经典理论相一致，则：设晶体由N个原胞组成BVBiBiiBnNkCTnNknNETkTk333时：当不明显了。的量子效应就，故每个谐振子的能量由于是与温度无关的常数Petit)定律：C-ng杜隆珀替(DuloViBhTk3.低温极限情况在kBThi时，由于频率为i的格波的平均声子数为因而声子能量hi比格波的平均能量i还要大，量子效应十分明显。

16、当T0时， CVT3经典理论无法解释。通常采用爱因斯坦模型或德拜模型给予说明。1/TkiBienEzyx，每个原子振动频率相同动均等效于简谐振子的振三个方向上的振动、的，每个原子的振动是独立 )2() 1 (3.5.2 爱因斯坦模型爱因斯坦模型222/2/1)(31312133NxxEBEEBTkTkBEBVVTkEEeexxfTkfNkeeTkNkTECeNNEBEBEBEE爱因斯坦热容函数：个原子，则有：设晶体中有TfNkCkEEBVBEE3爱爱因因斯斯坦坦温温度度：KKTfNkeeTNkeeTkNkCEEEBTTEBTkTkBEBVEEBEBE300100313132/22/2 ：BVN

17、kCTa3 .时时：果不相符。下降很陡，这与实验结TEBVEeTNkCTb/230 . 时：原因1 晶体中的原子不是互相独立的，而是互相作用2 原子是以格波的形式运动的，格波的频率是有分布的。若E=300K，则=E/2=61012Hz。处于红外光频率，相当于长光学波频率。由公式可以看出频率越高，其热振动能越小 。爱因斯坦模型中格波的频率很高，其热振动能很小，当温度很低时，就更小了。而实际上，在甚低温下，晶体的热容量主要由长声学波决定。l爱因斯坦模型中把所有的波视为光学波，没考虑长声学波的贡献，因此导致低温下理论的偏差。111/TkEiTkiBEBEeen qqqp 注意：此处 波速相等，并有：

18、纵声学波和横声学波的 (2)弹性波等效 并可用连续介质中的献，长声学波才对热容有贡在低温时，晶体中只有 (1)3.5.3 德拜模型德拜模型所对应的振动模式数到模式数，即频率范围从动频率间隔内所对应的振点附近：在所对应的振动模式数点附近单位频率间隔内：在dddGG)()(式数范围内所对应的振动模动模式数范围内所对应的振频率在在德拜模型中：dqqqddGdqdqpp)(矢量球矢量球)(23V)(23V)(42V342V3)(42V342V32232223232323频谱分布函数对应的振动模式数为，的数目为范围内对应的ppppGdddqqdGdqqdqqqdqqq矢量球矢量球对于弹性波，振动模式没有

19、限制，因为理想介质包含无限个自由度，而对于原子个数是N的晶体，其自由度为3N。故振动模式数也是3N。为此引入德拜截止频率m。德拜截止频率则：设晶体中有N个原子，：DpDVNNdGD3/12063)(dxexeyyfTfNkdxexeTNkCkTkxdVeeTkkdGeeTkkTECyxxDDDBTxxDBVBDDBpTkTkBBTkTkBBVVDDBBmBB0243/024303222/202/213)(319231 )(1德拜比热函数：（德拜温度），令定定律律德德拜拜时时：当当33340430404024512154141111 0 .TTTNkCdxexexedxdxexeTTbDBVxx

20、xxxDTfNkdxexeTNkdVeeTkkCDDBTxxDBpTkTkBBVDDBB319 231/024303222/2043151 dxexzetax函函数数：里里曼曼BpBVNkdVkCTaD323 .0322时时：当当3.6 非谐效应与热导率3.6.1 热传导的物理本质l由简谐近似可以得到晶体热容的理想结果,3pN个独立的简谐振子，没有相互作用，没有能量交换，声子之间也不会发生碰撞而互相转换。l系统就不能改变原来的状态，原来的非平衡体系就不能平衡，与事实不符。l简谐近似理论不能解释热传导现象，因未考虑声子碰撞，导致热导无穷大。晶体中热传导主要由声子完成。简谐振动近似条件下，声子是互

21、相独立的，彼此之间没有相互作用，因而可以毫无阻挡地在晶体中运动。这时，晶体的热导无穷大。l不能解释晶体热膨胀及喇曼散射中的多声子现象。l热膨胀、热传导等由非平衡态向平衡态的转变，不能用简谐振动近似，必须用热能展开式中的三次和更高次的非谐项。l晶体中原子间作用力不是严格地与位移成正比，即其势能展开式中，还存在的高次项。它们对格波由非平衡态向平衡态的转变起主要作用。l把简谐近似看作是晶格振动的一级近似，而把高次项的非谐作用看作是微扰。因此哈密顿量中还包含简正坐标的交叉项。晶体的热传导l热传导：晶体中存在温度梯度时，导致热能由高温区向低温区流动，直到处处相等。XTkQ晶体的热传导（2）l当晶体存在温

22、度梯度时，声子气体的密度是不均匀的，温度高处声子密度大，温度低处声子密度小。l声子在无规则运动的基础上产生平均的定向运动，即扩散运动。l由于声子是格波的能量量子，即能量的最小单元，因此声子的定向运动形成热流，其方向就是声子的平均定向运动方向。晶格热传导就是声子扩散运动的结果。l晶格热导率：l其中CV是热容，和分别是声子的平均自由程和速度，一般可取固体中的声速值。vCkV31 声子受到碰撞和散射决定了它的平均自由程。 声子的散射机制有很多种：声子间散射声子受到晶体缺陷的散射声子受样品边界的散射 声子间碰撞满足能量守恒与动量守恒定律。 设两个声子的频率和波矢分别为1、2、q1、q2。 碰撞后产生第三个声子3、q3。 则有：Gqqq321321 G为倒格矢。正常过程（N过程）：当碰撞后产生的声子3、q3位于第一布里渊区时，则G等于0。N过程中，声子碰撞前后系统准动量相等，因此不会改变热流方向而产生热能。即N过程中对热阴没有贡献。 l如果q3超出第一布里渊区，则可回到第一布里渊区，用 q4 =q3-Gl表示简约到第一布里渊区，形成q4 和q3反向，因此 G0，的声子碰撞过程称为倒逆过程。l如果把晶格的热运动系统看作是声子气体，则平均声子数为TkiBien/3.7 非谐效应与晶体的热膨