年产200吨没食子酸化工厂工艺路线选型及设计

1、年产200吨没食子酸化工厂工艺路线选型及设计 1. 课题来源本课题为教授科研相关项目课题，具有很高的实际研究生产价值。2. 研究的目的和意义没食子酸又名五倍子酸、倍酸，化学名3，4，5-三羟基苯甲酸(C7H6O5)。没食子酸外观为白色或淡黄色针状结晶或粉末，通常是以一水合物的形式存在，是一种重要的有机原料，广泛用于化工、医药、食品、染料、轻工及电子等行业。没食子单宁是没食子酸与多元醇生成的酯，容易在酸、碱、酶的催化作用下水解。生成没食子酸和多元醇，由此可制备多种与没食子酸相关的衍生物。20世纪80年代后期，没食子酸产品在国际市场的走俏，大大促进了国内对没食子酸生产的科研开发与生产发展，制备方法

2、也不断改进。本课题旨在选择设计合理经济的工艺实现没食子酸工业的大产量生产。3. 国内外的研究现状和发展趋势3.1国内外研究现状我国生产没食子酸已有几十年的历史，但直到70年代末仍只有个别厂家生产，年总产量约200t,沿用的生产工艺是以五倍子单宁酸为起始原料、常压酸水解、二步结晶法脱色精制，折合五倍子原料单耗2.5-2.7t/t产品。80年代后期，没食子酸产品国际市场的走俏，大大促进了国内对没食子酸生产的科技开发与生产发展。中国林科院林产化工研究所研究开发了单宁酸加压酸水解、一步结晶法精制的工业没食子酸生产新工艺，有生产周期短、得率高、设备投资少的特点。此外分别又研究开发多项没食子酸制备的新工艺

3、，如:倍花原料直接酸水解的方法，原料单耗5-6t/t产品担互；五倍子(倍花)原料直接发酵水解的方法，五倍子原料单耗2.47-2.58g/g产品、倍花原料单耗4.96-5.25g/g产品，调整酶水解工艺后，原料单耗降低至五倍子1.92 g/g产品、倍花3.89g/g产品；五倍子(倍花)直接碱水解的方法，五倍子原料单耗2-2.2t/t产品、倍花原料单耗3.45-3.79g/g产品，此法己获国家发明专利。同期，国内还开展了利用其它新原料资源生产没食子酸的研究。中国林科院林产化工研究所研究开发了用塔拉粉直接碱水解的生产工艺，产品得率达到33%；贵州省化工研究院研究开发了用塔拉粉直接酶水解的工艺，塔拉粉

4、原料单耗约为3.6t/t产品；黑龙江省医药工业研究所研究开发了用茶条槭叶单宁酸水解和碱水解的工艺，折合茶条槭叶原料单耗8.3-16.7g/g产品；四川大学、四川省林科院研究开发了用黄栌叶酸水解的工艺。3.2发展趋势的展望 没食子酸是一种重要的精细化学品，在生物、医药、化工等领域有广泛应用，可出口创汇，有良好的发展前景。发展没食子酸的生产，关键是组织原料和优化工艺。可选用的原料有五倍子、塔拉、茶条槭叶等。目前国内五倍子货源紧张，可考虑进口塔拉。近二三十年来，大量的国外文献报道没食子酸的各种生产新工艺，并先后开发了为数众多的没食子酸衍生物深加工精细化学品及其新用途，有不少在国内尚属空白，有待去深入

5、探讨研究开发。4. 设计内容及方法4.1没食子酸的制法4.1.1酸水解法先用水从原料（五倍子、倍花、塔拉等)中浸提出单宁水溶液，单宁水溶液在加热条件下，以硫酸作催化剂进行均相酸催化反应，反应见下式。图4-1 单宁水溶液均相酸催化反应一个单宁分子与n个水分子参加反应，在酸性条件下，加热水解得到一个葡萄糖分子(C6H12O6)和n个(n可能为6，7或8）没食子酸分子(C7H6O5)。酸水解法主要分一步法和二步法。二步法制备没食子酸的主要工艺流程:原料热水浸提滤除滤渣单宁水溶液浓缩到20%左右加酸水解冷却结晶离心得粗品粗品溶解加炭脱色过滤后冷却结晶离心干燥没食子酸成品。一步法制备没食子酸的工艺流程就

6、是比二步法省去了浸提单宁的一步，直接加酸水解。四川大学、四川省林科院单书香等研究开发了用黄护叶酸水解制备没食子酸的工艺。陈方平等以倍花为原料，采用一步法酸水解制备没食子酸的新工艺。该工艺简单，省去了粉碎、浸提、浓缩等过程，缩短了生产周期，工艺路线及设备设计合理可行，其产品的开发取得了较好的经济效益，为山区林特资源找到了出路。张宗和等研究开发了单宁酸加压酸水解、一步结晶法精制的工业没食子酸生产新工艺，有生产周期短、得率高、设备投资少的特点。4.1.2碱水解法 碱水解法是原料浸提液即单宁水溶液在碱性条件下水解，然后用酸中和酸化即生成没食子酸，反应见下式。图4-2 碱水解法化学反应工艺原理图主要工艺

7、流程:原料热水浸提加碱水解加酸中和酸化冷却结晶离心得粗品粗品溶解加炭脱色过滤后结晶离心干燥没食子酸成品。陈茄鸿等用五倍子（倍花)直接碱水解的方法制备没食子酸，五倍子原料单耗为每吨原料产2-2.2t产品、倍花原料单耗为每克原料产3.45-3.79g产品，此法已获国家发明专利。黄嘉玲等通过倍花提取物碱法水解制取没食子酸的实验，找到了取得高收率和高质量的最佳工艺条件，重点解决了单宁酸含量低的倍花提取物水解产物的颜色问题。陈茜文等采用碱水解法，以倍花为生产原料制备没食子酸，研究了温度、碱度和反应时间对没食子酸制备的影响。结果表明:不同温度、不同碱度和不同反应时间对没食子酸得率均有一定影响，经正交试验及

8、极差分析可知，倍花碱水解最佳工艺条件为:单宁酸与氢氧化钠的物质的量之比为1：38水解时间为l00min，温度为106。优化后的工艺条件，可使没食子酸得率达到48.3%。此外国内还开展了利用其它新原料资源生产没食子酸的研究，陈茄鸿等利用南美洲产的塔拉豆荚粉进行直接碱水解制取没食子酸，选择了最佳工艺条件，没食子酸产率按塔拉粉投料量计达33%以上，并应用于工业生产。周兴东等研究开发了用茶条槭叶单宁碱水解的工艺，折合茶条槭叶原料单耗为每克原料产8.3-16.7g产品，并取得了专利。4.1.3发酵法发酵法是利用微生物在含单宁水溶液中进行发酵，以单宁中的葡萄糖作碳源，供微生物生长繁殖。微生物经诱导产生的生

9、物酶，对单宁产生催化水解作用，反应见下式。图4-3 催化水解反应原理图工艺流程:原料磨至直径小于10mm筛出虫粉用水浸提到30%单宁溶液加入黑霉菌种发酵8-9天过滤水洗没食子酸粗品溶解重结晶工业没食子酸。王蔚文等采用五倍子（倍花)原料直接发酵水解的方法，五倍子原料单耗为每克原料产2.47-2.58g倍花原料单耗为每克原料产4.96-5.25g产品。4.1.4酶法针对发酵法的缺陷，国内外相继开发了酶法新工艺的研究。酶法的关键是筛选、制取高效的生物酶。单宁酶为乙酰基水解酶，属于孢外诱导的酰基水解酶，能高效、专一、定向裂解单宁分子中的酯键、缩酚键和糖苷键，使之生成没食子酸，酶法制备没食子酸反应见下式

10、。在适当条件下，多种霉菌与诱导物单宁作用，都能生成单宁酶。一般采用的菌株为黑曲霉。图4-4 酶法制备没食子酸反应原理图工艺流程:酶种培养发酵制酶（加原料)水解过滤浓缩粗结晶分离脱色一次结晶二次结晶干燥粉碎成品没食子酸。邓厚璋研究开发了用塔拉粉直接酶水解的工艺，塔拉粉原料单耗约为每克原料产3.6t产品。王蔚文也研究了酶水解工艺，结果表明原料单耗降低至为每克原料产五倍子1.92g倍花3.89g。4.2工艺流程选择及简述酸水解法中使用的硫酸是一种强酸，对设备存在不同程度的腐蚀。尽管反应过滤器和冷冻釜均采用不锈钢制造，但由于反应温度较高，酸浓度较大，腐蚀比较明显，直接影响设备使用寿命。相对于酸水解法来

11、说，碱水解法对设备腐蚀性不强，大大减小了设备的折旧，但是相对来说工艺过程比酸水解法复杂。目前国内大多数没食子酸的生产都是采用碱水解法。发酵法存在的主要问题是生物酶的形成和单宁的水解在同一反应容器中进行，过程条件难以达到最佳状态，致使反应周期增长(3天以上），单宁水解不完全，残留单宁达15%-20%。酶法相对于发酵法反应时间大幅缩短，单宁水解转化率达98%以上，消耗指标和生产成本显著降低，但反应时间过长。综上所述，本课题主要采用碱水解法来设计生产工业没食子酸，碱水解法为单宁水溶液在碱性条件下水解，然后用酸中和酸化即生成没食子酸。工业生产流程简述如下：1、 水解 将五倍子粉碎或者将单宁液体投放到不

12、锈钢水解管，按照投放物料单宁酸总含量的90%投入氢氧化钠，缓慢加热到105，密闭保温4小时左右。2、 酸化 将水解保温后的物料降温到7080，然后缓慢滴加盐酸中和，加酸量按照全部中和氢氧化钠的数量多加6%，调节PH=12，然后添加精制脱色后的活性炭搅拌，注意：加酸时先开启喷淋装置的风机和水泵，检查喷嘴是否堵塞，回收处理好酸化反应产生的废气。3、 压滤 将酸化后的物料通过压滤泵压入板框，选择变频器合适频率，调整压滤泵转速，先缓慢压入物料形成滤饼，然后调整转速，将物料压完后用水洗炭，然后用压缩空气吹干活性炭至不滴水状态。4、 粗制结晶脱水 将物料压入精制结晶罐，开启搅拌、通入冷却水，将温度降到35

13、左右，然后通入冷冻水，待温度下降到10左右，开启离心脱水机，放入物料前，需将离心机盖子盖好、锁紧，先低速启动中速运转，放入物料，放入物料时要注意根据离心机的震动确定放料大小，尽量保证放入物料处于平衡状态，发现离心机震动异常，要迅速采取措施，防止损坏机器和伤人，中速放料结束后，加精制母液冲洗4分钟以上，然后加自来水冲洗1分钟左右，洗料结束后，转换成高速脱水将粗制物料脱水到水分小于22%，然后简易包装。5、 精制脱色 将纯净水2800L加入到精制脱色罐，将水温升至70左右(如遇沙子则将温度升至82）时投入粗制物料400千克左右，充分搅拌溶解后，投入活性炭4060千克（投入前启动吸尘风机），然后加温

14、至90以上，脱色20分钟左右，然后启动真空泵抽滤，抽滤前一定检查滤袋是否完好、干净，特别是出滤液面不得有一点灰尘、异物，否则会带入到产品中。6、 精制结晶脱水 将物料压入精制结晶罐，开启搅拌、通入冷却水，将温度降到35左右，然后通入冷冻水，待温度下降到10左右，开启离心脱水机，放入物料前，需将离心机的盖子盖好、锁紧，先低速启动、中速运转，放入物料，放入物料时注意根据离心机的的震动确定放料大小，尽量保证放入物料处于平衡状态，发现离心机震动异常，要迅速采取措施，防止损坏机器和伤人，中速放料结束后，加纯净水1分钟左右，转换成高速脱水，将精制物料脱水到水分小于20%，然后简易包装。7、 干燥 将没食子

15、酸精品料投入到双锥真空干燥机，2000L干燥机投料量45%，投入400千克左右，3000L干燥机投料量50%，投入600千克左右，封闭投料口，开启真空泵、开启蒸汽阀门，根据蒸汽大小、产品水分要求干燥4小时左右，控制没食子酸水分在10%以下，干燥结束前先停止蒸汽加热，运转半小时后排出蒸汽凝结水到锅炉，然后通入冷水降温，将降温水直接排除到排水沟，然后检查受料箱是否干净，将布袋挂到干燥机排料口，缓慢旋转到受料箱上面放料。4.3 碱法制没食子酸工艺流程：五倍子或塔拉粉酸化脱色碱水解过滤破碎 二次脱色过滤冷却结晶离心真空干燥没食子酸离心冷却结晶4.4 设备清单序号名称名称材质设备型号数量1碱贮罐A310

16、T12酸贮罐PE10T13碱泵14酸泵PEFSB40-32 15碱计量罐PP-R1000L16酸计量罐PP-R1000L17水计量罐PP-R1000L18水解反应罐1Cr18Ni9Ti3000L 19酸化反应罐搪玻璃3000L110板框压滤机PP-RBMY40/800-40211粗结晶罐搪玻璃3000L412离心机衬塑SS-1000213母液泵玻璃钢SY40-32114空压机W-2.0/7A115缓冲罐A3500L116立式真空泵WLW-100117真空缓冲罐A31000L119精制反应罐搪玻璃3000L120真空滤斗PP-R1800121精制结晶罐搪玻璃3000L422离心机衬塑SS-100

17、0223精母液泵124立式真空泵WLW-100125真空缓冲罐A31000L126真空干燥机搪玻璃SZG-1500127水射泵SQ-180128真空缓冲罐A3500L129电子秤T-100130高效粉碎机1Cr18Ni9TiG-350131振动分级筛1Cr18Ni9Ti15. 安全环保5.1 环保分析（1） 本项目产品无毒无害，制备没食子酸时和没食子酸酯时，每吨产品产生约有4吨酸性废水，在业内有完善的处理方案。（2） 由于没食子酸具有遇铁变黑的特性，同地表水接触会造成大面积水体变色，因此现场对跑、冒、滴、漏要严格管理，严禁直接排放处理。5.2安全分析：本项目的安全管理主要酸、碱腐蚀性的防护，酯

18、化反应有机溶剂的安全管理作为化工行业属于常规安全管理范筹，没有特殊的安全要求。6. 经济效益分析：一年产200T计：（元）五倍子原材料成本： 1.5万元×450吨=675万元辅料能耗及人工和税： 1.4万元×200吨=280万元产 值： 8万元×200吨=1600万元（按没食子酸平均价格计算产值，工业没食子酸为6万元/吨，电子级高纯没食子酸价格一吨可达到20万元以上）经济效益：1600-280-675 =645万元7. 工作的进度(1)2015年11月20日至2016年1月15日：整理收集资料，明确课题任务，完成两大件：开题报告（含文献综述）和外文翻译；(2)20

19、16年3月4日：学生提交外文翻译和开题报告，上交指导老师评阅；(3)2016年4月30日前:完成中期检查；(4)2016 年5月13日前:完成毕业设计（论文）正文，提交初稿及修改论文；(5)2016年5月16日至2016年5月20日:整理毕业设计（论文）资料，完善并提交最终成果；(6)2016年5月24日至2016年5月26日：教师批阅、评阅毕业设计（论文）成果；(7)2016年6月1日至2016年6月3日：毕业答辩。8. 最终目标及完成时间最终目标：完成年产200吨没食子酸化工厂工艺路线选型及设计完成时间：2016年5月9. 现有条件及必须采取的措施现有的条件满足做本设计课题的要求。10.

20、协助单位及要解决的主要问题 本课题的完成应解决文献资料查询及满足工厂化实际生产等问题，同时，需要得到xx大学图书馆及学院各老师的大力支持和帮助。参考文献：1王之德.重要精细化学品-没食子酸J.天然气化工,1995,20(1):34-39.2赵拉.五倍子制备没食子酸的研究进展J.化学与生物工程，2008,25(5):5-73陈笳鸿,毕良武,汪永梅,等.倍花原料碱水解制没食子酸的方法:中国,93114806.5P.1993.4陈方平,金淳,魏加球.倍花酸水解法制备工业没食子酸J.林产化学与工业,1989,9(1):34-41.5Morteza Rabiei,Hossein Sabahi,Ali Hossein RezayanGallic acid-loaded montmorillonite nanostructure as a new controlled release systemJ,ELSEVIER,2015.6Jafar Nikbakht,Ali Asaghar Hemmati,Ardeshir Arzi,Protective effect of gallic acid against bleomycin-induced ulmonary fibrosis in ratsJ,ELSEVIE