第12章配位平衡PPT课件

1、Chapter 12 Coordination Equilibrium第第 12 章章 配位平衡配位平衡2 本章教学要求1 1. .掌握配位平衡的稳定常数和不稳定常数的概念；掌握配位平衡的稳定常数和不稳定常数的概念；2.2.了解逐级形成常数的概念；了解逐级形成常数的概念；3.3.了解影响配合物在水溶液中稳定性的因素；了解影响配合物在水溶液中稳定性的因素；4.4.掌握配位平衡的有关计算。掌握配位平衡的有关计算。 本章教学内容12.1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数 12.2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素影响配合物在溶液中的稳定性的因素12.3 12.3 配合物的性质配合物的性质412.1.

2、1 稳定性和不稳定常数稳定性和不稳定常数12.1.2 配离子的逐级形成常数配离子的逐级形成常数12.1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数512.1.1 稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数 )Cu(NHNHCu4NHCu )Cu(NH24343232243不稳K 不稳定常数不稳定常数(解离常解离常数数)配位离子在溶液配位离子在溶液中离解反应的平衡常数中离解反应的平衡常数. 稳定常数稳定常数(生成常生成常数数)在一定温度下，在一定温度下，中心离子与配位体在中心离子与配位体在溶液中达到配位平衡溶液中达到配位平衡时，配离子浓度与未时，配离子浓度与未配位的金属离子浓度配位的金属离子浓度和配位体浓度

3、的乘积和配位体浓度的乘积之比。之比。不稳稳稳KKK1 NHCu )Cu(NH)Cu(NH 4NHCu43224324332稳定性同类型的配离子稳 K6 累积稳定常数累积稳定常数形成配位离子的各个形成配位离子的各个阶段的逐级稳定常数阶段的逐级稳定常数的乘积。的乘积。稳KKKKKKKKKKK432143224343213322333212322232132231NHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NHNHCu)Cu(NH12.1.2 配离子的逐级稳定常数配离子的逐级稳定常数 , 1082. 4 1039. 1 )Cu(NH NH)NH(Cu1076. 7 )Cu(NH NH)N

4、H(Cu1017. 3 )Cu(NH NH)NH(Cu1041. 1 )Cu(NH NHCu321 12432124243323323233322332223323412332 KKKKKKKKKKKKK一般总稳定常数稳稳712.2.1 中心原子的结构和性质的影响中心原子的结构和性质的影响决定中心原子作为配合物形成体的能力的决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。构型。1.1.金属离子的半径和电荷金属离子的半径和电荷离子势离子势对相同电子构型的金属离子，生成配合物对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子

5、电荷成正比，与半径成的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的反比，可合并为金属离子的离子势离子势，该值的该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物致，但这仅限于较简单的离子型配合物。12.2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素影响配合物在溶液中的稳定性的因素82.2.金属离子的金属离子的电子构型电子构型（1 1）8 8e e- -构型的金属离子构型的金属离子如碱金属、碱土金属离子及如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。一般而

6、言，这等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响的影响明显大于半径的影响。9（2 2）1818e e- -构型的金属离子构型的金属离子如如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于等离子，由于1818e e- -构型构型的离子与电荷相同、半径相近的的离

7、子与电荷相同、半径相近的8 8e e构型的金属离子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相比相应的应的8 8e e- -构型的配离子稳定。构型的配离子稳定。（3 3）（）（18+218+2）e e- -构型的金属离子构型的金属离子如如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，等，不易生不易生成稳定的，但较成稳定的，但较8e8e构型的金属离子生成配合物的倾构型的金属离子生成配合物的倾向大向大。（4 4）（）（9-179-17）e e- -构型的金属构型的金属 离子离子如如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，配位能力与等

8、，配位能力与18e18e构构型金属离子类似。型金属离子类似。1012.2.2 配体性质的影响配体性质的影响配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关，这里介绍一合效应、空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。下配体的螯合效应。多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫做做螯合效应螯合效应。螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，关。一般而言，形成的螯合环的数

9、目越多，螯合物越稳定。螯合物越稳定。从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。11 O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H101010)(Fe(NCS)(FeF6NCSFeF 6FFe(NCS) O6HFe(NCS) 6NCSO)Fe(H2242622 . 61 . 93 .1536f36f 3636236362 兰色丙酮无色血红KKK12.3 配合物的性质配合物的性质(1) 颜色的改变颜色的改变 3624KNCS362FNH NaF32FeFCo(NCS)FeFCoFeCo4或掩蔽效应掩蔽效应由无色到有色，浅色到深色。由无色到有色，浅色到深色。12(2)

10、沉淀溶解度的改变沉淀溶解度的改变 可使难溶物变得易溶。可使难溶物变得易溶。2222232422323223222323COOHCaYYH(s)CaCO HgI2Is) (HgIAgIIs) AgI(Br)OAg(SO2Ss) AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)配体的加合反应金红色黄色淡黄色(3) 氧化还原性的改变氧化还原性的改变 同种金属离子与不同得配体形成配离子，同种金属离子与不同得配体形成配离子，电极电势相差很大。电极电势相差很大。应 反 不 IFe(CN)I2Fe2I2Fe3622313(4) 溶液酸碱性的改变溶液酸碱性的改变O3HRCO OCR B RCO OCR

11、H OHCROHCR2 BOH (aq)BF(aq)H HF(aq)(g)BF 2 33434106.6 aK10a108 . 5 K14(5) 反位效应反位效应 除了配合物形成中的除了配合物形成中的“螯合效应螯合效应”和和“大环效应大环效应”能增加配合物能增加配合物的稳定性外，的稳定性外，“反位效应反位效应”也是很重要的也是很重要的. 它指平面四方形配合物中某它指平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更为被取代（活化）的现象些配位体能使处于其反位的基团变得更为被取代（活化）的现象.PtClClClCl2NH3Cl-PtClClClNH3NH3Cl-PtNH3ClClNH3PtN

12、H3H3NNH3NH32NH3Cl-PtNH3ClNH3NH3NH3Cl-PtClClNH3NH315补充：补充： 配合物的应用配合物的应用 (application of complexes)(1) 分析化学的离子检验与测定分析化学的离子检验与测定Fe3+ + nSCN- - = Fe(SCN)n3- -n (血红色血红色)2Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O2- - + 14H+ = 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O (紫红色紫红色)7(2) 物质的分离物质的分离 pH = 10的的 NH4Cl- -NH3中，中，Cu2+ 生成生成Cu(N

13、H3)42+ 而与生成氢而与生成氢 氧化物的氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离等离子分离.(3) 难溶物的溶解难溶物的溶解4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH(4) 环境保护环境保护 6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO416(5) 金属或合金的电镀金属或合金的电镀Cu2+ + 2P2O4- - = Cu(P2O7)2 6- - 7 由于由于 Cu (P2O7)2 6- - 较难离解，溶液中较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层均匀、附着力好的镀层Na2HgS2 + H2