第十章 重量分析法

1、2021-12-14第十章第十章 重量分析法重量分析法Gravimetry (Gravimetric Method)2021-12-14酸碱滴定法酸碱滴定法络合滴定法络合滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法容量分析法容量分析法(滴定分析法滴定分析法)沉淀滴定法沉淀滴定法定量定量重量分析法重量分析法包括哪些分析方法包括哪些分析方法?具有什么特点具有什么特点?2021-12-14 第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述一、定义一、定义 重量分析重量分析: 是通过是通过称量称量来确定待测成分含量的来确定待测成分含量的一种经典定量分析方法。一种经典定量分析方法。 在重量分析中，先用适当的方法将被测组

2、分与在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分试样中的其他组分分离分离后，转化为一定的称量形式，后，转化为一定的称量形式，然后然后称重称重，由称得的物质的质量，由称得的物质的质量计算计算该组分的含量。该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量分根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量分析法又可分为以下几种方法。析法又可分为以下几种方法。2021-12-14 二、重量分析法分类二、重量分析法分类（一）（一）沉淀法沉淀法 Precipitation method 沉淀法是重量分析法中的主要方法。这沉淀法是重量分析法中的主要方法。这种方法是种方法是利用沉淀反应利用沉淀反

3、应将被测组分将被测组分生成生成溶溶解度很小解度很小的的沉淀沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧后，烘干或灼烧后，转化成具有确定组成的转化成具有确定组成的称称量形式量形式；然；然后后称其重量称其重量，并计算被测组分，并计算被测组分的含量。的含量。2021-12-14 （二）气化法（又称为挥发法）（二）气化法（又称为挥发法） 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分气化挥发逸出，然后根据试样使试样中待测组分气化挥发逸出，然后根据试样质量的质量的减少减少计算该组分的含量计算该组分的含量 或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将或当该

4、组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量组分的含量1 1、失重法：、失重法：此法只适用于测定可挥发性物质此法只适用于测定可挥发性物质 2、增重法：碱石灰增重法：碱石灰 +CO2 碱石灰碱石灰 CO2 2021-12-14（三）电解法三）电解法 Electrogravimetry method 利用电解的方法，控制适当的电位，使利用电解的方法，控制适当的电位，使金属离子在电极上还原析出，然后称量，金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。求得其含量。+ePt电极上电极上例例 Cu2+Cu称白金网增重称白金网增重202

5、1-12-14（四）萃取法（提取法）（四）萃取法（提取法） 利用被测组分与其它组分在利用被测组分与其它组分在互不相溶互不相溶的两种溶剂中的两种溶剂中分配比分配比的不同。加入的不同。加入提提取剂取剂 使它从原溶剂转移到使它从原溶剂转移到提取剂提取剂中中, 然后蒸干然后蒸干提取剂提取剂并称量并称量干燥提取物干燥提取物的的重量重量, 从而算出被测组分的含量。从而算出被测组分的含量。2021-12-14优点：不需标准试样，不需标准试样，准确度高。缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。 （S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）三三 特点特点2【仲裁分析仲裁分析】在不同单位对分析结果有争议时，要求有关单在不

6、同单位对分析结果有争议时，要求有关单位用指定的方法进行准确的分析，以判断元素分析结果的可位用指定的方法进行准确的分析，以判断元素分析结果的可靠性靠性 本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使能达到定量的要求，就要使沉淀完全沉淀完全并获得并获得纯净的沉淀纯净的沉淀。这两方面的问题。这两方面的问题是本章讨论的中心。是本章讨论的中心。2021-12-14被测物被测物沉淀剂沉淀剂 沉淀形沉淀形 称量形称量形滤，洗滤，洗灼烧，灼烧，800800SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O滤，

7、洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100,1100 Mg2P2O7一一. .过程过程第二节 沉淀重量法对沉淀的要求2021-12-14二、对沉淀形式的要求：二、对沉淀形式的要求：1. .沉淀溶解度小（避免溶解损失，保证测定沉淀溶解度小（避免溶解损失，保证测定的准确度）的准确度）2.纯度要高（这样才能得到准确的结果）纯度要高（这样才能得到准确的结果）3.3.易过滤、洗涤（操作方便）易过滤、洗涤（操作方便）4.4.沉淀形式易转称量形式（便于操作）沉淀形式易转称量形式（便于操作）2021-12-14三、对称量形式的要求：三、对称量形式的要求：1.1.有确定的化学组成（否则，无法计算结果）有确定的化学组成（否则，

8、无法计算结果）2.2.稳定（便于操作，它不受空气中水分、稳定（便于操作，它不受空气中水分、COCO2 2、O O2 2的影响，否则影响准确度）的影响，否则影响准确度）3.3.摩尔质量大（提高准确度）摩尔质量大（提高准确度）2021-12-14例：测例：测AlAlNH3Al(OH)30.1000g0.1888g灼烧灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉羟基喹啉Al(C9H6NO)3烘干烘干Al(C9H6NO)30.1000g1.704g称量误差称量误差%16. 01001888. 00002. 0%012. 0100704. 10002. 0如果两种称量形式的沉淀在操作过程中都损失如果两种称量形式的沉淀

9、在操作过程中都损失1mg,则以则以Al2O3 为称量形式时铝损失量为：为称量形式时铝损失量为： 0.5mg以以Al(C9H6NO)3 为称量形式时铝损失量为：为称量形式时铝损失量为： 0.06mg2021-12-14综上所述，为了满足以上要求，选择合综上所述，为了满足以上要求，选择合适（包括纯净）的沉淀剂十分重要。此外，怎样适（包括纯净）的沉淀剂十分重要。此外，怎样使被测组分完全以沉淀形式沉淀出来，则是重量使被测组分完全以沉淀形式沉淀出来，则是重量分析中能否准确的一个关键。绝对不溶解的物质分析中能否准确的一个关键。绝对不溶解的物质是没有的，最大称量误差为是没有的，最大称量误差为0.2mg。那么

10、溶解损失。那么溶解损失应不超过分析天平的称量误差，因此如何减少沉应不超过分析天平的称量误差，因此如何减少沉淀的溶解损失，以保证分析结果的准确度淀的溶解损失，以保证分析结果的准确度？因此必须了解沉淀的溶因此必须了解沉淀的溶解度及其影响因素解度及其影响因素2021-12-14第三节第三节 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素一、溶解度和固有溶解度一、溶解度和固有溶解度MA(固固) MA(水水) M+ + A- M+A- 表示表示MA在水溶液中以分子在水溶液中以分子(离子对离子对)状态存在状态存在时的溶解度时的溶解度(活度活度) (MA水水)。因其在一定温度下是。因其在一定温度下是一常数

11、，因此又称一常数，因此又称K1,沉淀平衡沉淀平衡K不稳不稳,离解平衡离解平衡1 .固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)So:）（11)()()()()()()(1olllMAlMAlMAsMAlMASMAMAK2021-12-142 .S0溶解度溶解度: S = S0 + M+ = S0 + A-注意：注意：分析浓度分析浓度、溶解度溶解度(s) 及及平衡浓度平衡浓度 的区别。的区别。CaF2 = Ca2+ + 2F-H+HF例：例：Cca2+ = Ca2+ = SCF - = F- + HF = 2S 若固有溶解度较大，计算其溶解度时必须加若固有溶解度较大，计算其溶解度时必须加以考虑。

12、但大多数物质的固有溶解度都比较小，以考虑。但大多数物质的固有溶解度都比较小，仅占其总溶解度的仅占其总溶解度的0.1% 1%,故一般可忽略故一般可忽略.需通过活需通过活度积或浓度积或浓度积计算度积计算离子浓度离子浓度HgCl20.25molL-1Hg2+=1.3510-5 molL-12021-12-14AMMAMAMAKlKs，离解平衡沉淀平衡不稳有如下关系式：，在水溶液中达到平衡时难溶化合物)(, 1)(根据根据沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡，有，有：）（度固有溶解度、分子溶解1)(1)()()()(1oSKlMAlMAsMAlMA根据离解反应，有：根据离解反应，有：)2()(oSKAMlMAAM

13、不稳二、活度积与溶度积2021-12-14若溶液中不存在其它平衡，则固体若溶液中不存在其它平衡，则固体MAMA的溶解度的溶解度S S应为固有应为固有溶解度溶解度S So o和离子浓度和离子浓度MM 或或AA之和。即：之和。即：S= S= S So o + + MM = = S So o+ + AA.(3).(3) 既然既然S So o较小，又无文献可查，对于（较小，又无文献可查，对于（2 2）式，干脆）式，干脆把把S So o并入并入K K中。即：中。即：spapAMapAMoKKAMAMKSK整理得：活度积常数活度积常数, , 只与只与温度温度有关有关溶度积溶度积与与T、I有关有关2.溶度积

14、溶度积2021-12-14讨论：（1） 1:1型沉淀MA AMapspKKAMS 在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度度I I的影响，书上附表所列的都是活度积的影响，书上附表所列的都是活度积KapKap，但我们都当溶度积但我们都当溶度积KspKsp来用。来用。(P409(P409表表1212）2021-12-14(2)m:n型沉淀MmAn: MmAn = mMn+ + nAm- S mS nSKsp=Mn+mAm-n=(ms)m(ns)n= mmnnSm+n nmnmSPnmK

15、S故5232324310823)(SPSPaKKSPOC沉淀的溶解度为：例如：72021-12-14三、溶度积与条件溶度积（实际情况）三、溶度积与条件溶度积（实际情况）mS=M共p个副反应nS=A共p个副反应A AM MAMKspAMnm2021-12-14nAmMspnAmMnmnAmMnmK A M A MAMKsp条件溶度积即：nAmMspnmspK A MKnmnmnAmMspnmnmspnmKnmKSMMMAAASPSPAMKK1, 1AMspspAMspspKKSKKMA型沉淀同理，对于1:19由此可见，由于副反应的发生，使沉淀的溶解由此可见，由于副反应的发生，使沉淀的溶解度增大。

16、度增大。Ksp与络合物条件稳定常数与络合物条件稳定常数Ksp及氧及氧化还原电对的条件电位化还原电对的条件电位E0类似。能真实地反类似。能真实地反映溶液中沉淀的实际情况，映溶液中沉淀的实际情况， Ksp随沉淀条件的随沉淀条件的变化而改变变化而改变。2021-12-14二二 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素同离子效应同离子效应盐效应盐效应酸效应酸效应络合效应络合效应 除了难溶化合物本身的性质之外，影响除了难溶化合物本身的性质之外，影响沉淀溶解度的因素很多：沉淀溶解度的因素很多：其它因素其它因素2021-12-141、同离子效应、同离子效应沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶沉淀反应平衡

17、后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度离子，沉淀的溶解度减小减小。MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS+ CM构晶离子构晶离子：减小溶解度减小溶解度2021-12-14沉淀重量法总要加过量沉淀剂沉淀重量法总要加过量沉淀剂. .mSnS+CACA)()( nAmMspspnAmnmKKCmSAMmnAspCKmS1可见，其 ，S2021-12-14或：nSmS+CMCMnmMspCKnS1可见，其 ，S nAmMspspnmMnmKK)nS()C( A M2021-12-140.2mg例例: : BaSOBaSO4 4法测法测BaBa2+2+时，若加入等物质的量的沉淀剂时，若

18、加入等物质的量的沉淀剂SOSO4 42-2- ，则则BaSOBaSO4 4的溶解度为：的溶解度为： 若加入过量若加入过量H H2 2SOSO4 4, ,使沉淀后溶液中的使沉淀后溶液中的SOSO4 42-2- =0.01 molL =0.01 molL-1-1， 则溶解度为：则溶解度为： S=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8 molL-1 在在200mL溶液中的损失量为：溶液中的损失量为： 1.110-8 molL-1200mL233.4g/mol=0.0005mgmg5 . 0mol/g4 .233mL200L/mol101BaSOmL200L/mol101101 . 1KSOBa

19、S54510sp242的损失量为：溶液中在由此可见，在重量分析法中利用同离子效应由此可见，在重量分析法中利用同离子效应(即加即加大沉淀剂的用量大沉淀剂的用量)可以大大降低沉淀的溶解度，这可以大大降低沉淀的溶解度，这是保证沉淀趋于完全的重要措施之一。但并非沉淀是保证沉淀趋于完全的重要措施之一。但并非沉淀剂加入的量越多越好，因为沉淀剂加得太多，有时剂加入的量越多越好，因为沉淀剂加得太多，有时可能引起盐效应、酸效应及络合效应等副反应，反可能引起盐效应、酸效应及络合效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大而使沉淀的溶解度增大沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般可挥发性沉淀剂可挥发性沉淀剂过量过量50%100%

20、 非挥发性沉淀剂非挥发性沉淀剂过量过量20%30%为宜为宜 0.1m2. 2. 无定形无定形 ，d V2晶形晶形 ;V1V2晶形晶形 ;V1V2 前已述及，由构晶离子组成的晶核叫前已述及，由构晶离子组成的晶核叫均相成核均相成核；不纯；不纯微粒也可起晶种的作用叫微粒也可起晶种的作用叫异相成核异相成核 显然，我们能做的就是尽量减少晶核的数目，除了显然，我们能做的就是尽量减少晶核的数目，除了将容器洗干净，让杂质微粒降到最小（异相成核无法将容器洗干净，让杂质微粒降到最小（异相成核无法避免，只能减少），我们能否让均相成核减少，以至避免，只能减少），我们能否让均相成核减少，以至让其趋仅于零呢？让其趋仅于零

21、呢？252021-12-14S:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - S：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关相对过饱和度相对过饱和度1SQKSSQKV1自发产生晶核的相对过饱和值自发产生晶核的相对过饱和值 冯冯韦曼韦曼(Von Weimarn)(Von Weimarn)提出了一个经验公提出了一个经验公式：对同一种式：对同一种 而言，晶核形成速度而言，晶核形成速度V V1 1与溶液与溶液中的相对过饱和度成正比。中的相对过饱和度成正比。262021-12-14冯冯韦曼韦曼(Von W

22、eimarn)(Von Weimarn)经验式指出：经验式指出：。能得到较小颗粒的沉淀为主要的成核过程，只时均相成核。有较多晶核生成，此大颗粒。了异相成核，可望获得突出。只有少数晶核生成，11,. 2,. 1VSSQVSSQ27沉淀颗粒小。晶核数目多均相成核相对过饱和度较大沉淀颗粒大；晶核数目少异相成核相对过饱和度较小2021-12-14对的要求：1.S小; 2.纯; 3.易过滤洗涤; 4.易转称量形式一、影响纯度的因素一、影响纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀共沉淀 后沉淀后沉淀 吸附吸附 吸留与包夹吸留与包夹 混晶混晶 28第五节第五节 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因

23、素2021-12-14一、共沉淀一、共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质，沉淀过程中性杂质，沉淀过程中混杂于沉淀之中混杂于沉淀之中与生成的与生成的沉淀一起析出，这种现象称为沉淀一起析出，这种现象称为共沉淀现象共沉淀现象。 共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源误差的主要来源之一。之一。 2021-12-141. 表面吸附：沉淀表表面吸附：沉淀表面吸附了杂质面吸附了杂质表面吸附作用力表面吸附作用力静电力静电力例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-

24、SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Fe3+Fe3+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-1吸附层吸附层2吸附层吸附层双电层双电层2021-12-14吸附规律：吸附规律：吸附层吸附层第一吸附层 先吸附构晶离子先吸附构晶离子再吸附与构晶离子大小相近、电荷相再吸附与构晶离子大小相近、电荷相同的离子同的离子B. B. 扩散层扩散层第二吸附层第二吸附层与构晶离子生成难溶的离子优先与构晶离子生成难溶的离子优先其次是电荷高的其次是电荷高的再次是浓度大的再次是浓度大的吸附量（污染程度）吸附量（污染程度）a. a. 的总表面积的总表面积，吸附

25、量，吸附量 ；b. Cb. C杂质杂质，吸附量，吸附量；c. Tc. T，吸附量，吸附量（吸附是（吸附是一放热过程）一放热过程）消除方法：洗涤（少量多次）消除方法：洗涤（少量多次）,2021-12-14 半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。4262362344444444.)()(;.:CrOAgNaClbNONaCoRbNONaCoKAsOMgNHPOMgNHRaCrOBaCrOAgBrAgClPbSOBaSOa溶体假混晶、异型混晶或固同型混晶或真正混晶常见的混晶体系消除方法：消除方法： 分离分离312 混晶或固溶体混晶或固溶体2021

26、-12-14 速度太快，被吸附在速度太快，被吸附在 表面的杂质离子还来不及表面的杂质离子还来不及离开，就被沉积上来的离子所覆盖。离开，就被沉积上来的离子所覆盖。 当当 析出后，在放置过程中，溶液中的可溶析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢性杂质慢慢 到原来到原来 表面的现象。表面的现象。 后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随着放置的时间延长而增多。着放置的时间延长而增多。消除方法：再消除方法：再 （无法用洗涤的方法除之）（无法用洗涤的方法除之） 例如：控制例如：控制 SS2-2-, , 可使可使 CuS CuS ，而，而 ZnS ZnS 不不 。但放

27、置后但放置后CuSCuS吸附吸附S S2-2- ，使，使SS2-2- 局部过浓，而使局部过浓，而使 ZnSZnS 。323 吸留或包夹吸留或包夹（在分析化学中不重要）（在分析化学中不重要）（二）后沉淀（二）后沉淀2021-12-14消除方法：不要陈化消除方法：不要陈化CuSSSZn二、提高二、提高 纯度的方法纯度的方法1.1.步骤（先步骤（先 少量组分，再少量组分，再 大量组分）大量组分）2.2.选择合适的选择合适的 剂（如选用有机剂（如选用有机 剂，可减少共剂，可减少共 现象）现象）3.3.改变杂质的形式（如改变杂质的形式（如FeFe3+3+FeFe2+2+，或加，或加EDTAEDTA掩蔽）

28、，掩蔽），选择合适的洗涤剂洗涤。选择合适的洗涤剂洗涤。4.4.再再 （除吸留、包夹）（除吸留、包夹）5.5.分离（混晶）分离（混晶）6.及时分离，减小后沉淀及时分离，减小后沉淀332021-12-14一一. .晶形沉淀晶形沉淀稀稀热热慢慢搅搅陈陈控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化不能太稀更纯净；吸附的杂质少，小，杂质成核；小，晶核少，突出异相.)(.cbSSQa，冷溶液过滤应热溶液表面吸附少；易长大；离子运动加速，小，晶核少；大，.)(.dcbSSQSa.b. a长大维持一定的浓度，使防止局部过浓；不可陈化。有后可加速陈化；更纯净；稳态亚稳态大；小晶体溶解，大晶体

29、长. e. d. c. b. a34沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈第六节第六节 进行沉淀的条件进行沉淀的条件2021-12-14二二. .无定形沉淀无定形沉淀浓、快、稀浓、快、稀热大量电解质大量电解质不必陈化不必陈化必要时再沉淀必要时再沉淀含水多、疏松、不易过滤的缺点含水多、疏松、不易过滤的缺点这样含水就少，但这样含水就少，但杂质杂质大。解决办法：大。解决办法：沉淀完毕，加热水稀释。沉淀完毕，加热水稀释。水化程度减少，含水少，可防止胶溶水化程度减少，含水少，可防止胶溶a.防止胶溶防止胶溶b.电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸本来就疏松，一

30、陈化，以后更难洗净本来就疏松，一陈化，以后更难洗净无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀应再沉淀35沉淀条件：浓、热、快、稀、再沉淀条件：浓、热、快、稀、再2021-12-14第八节第八节 重量分析结果的计算重量分析结果的计算SBBmmB试样的质量的质量被测组分1 1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同沉淀的称量形式与被测组分的形式相同 若称量形式的质量为若称量形式的质量为mm，则，则m mB B=m,=m, 故 SSBBmmmm2 2 沉淀的称量形式与被测组分的形式不同沉淀的称量形式与被测组分的形式不同 被测组分质量被测组分质量m mB B= =

31、称量形式质量称量形式质量mm换算因数换算因数F F 即m mB B=Fm=Fm，SSBBmmFmm此时372021-12-14欲测组分欲测组分称量形式称量形式计量关系式计量关系式换算因数换算因数SBaSO44BaSOS 4BaSOSMMF MgOMg2P2O77222OPMgMgO 722OPMgMgO2MMF 38称量形式被测组分量沉淀称量形式的摩尔质被测组分的摩尔质量bMaMbaF 式中式中a a、b b是使分子和分母中所含主体元素的原子是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。个数相等时需乘以的系数。a a、b b的确定：的确定：（1 1）找出被）找出被测组分与沉淀称量形

32、式之间的关系式；（测组分与沉淀称量形式之间的关系式；（2 2）关系式中）关系式中被测组分的系数为被测组分的系数为a a，沉淀称量形式的系数为，沉淀称量形式的系数为b b。例：。例：Fe3O4Fe2O3324332OFeOFe3O2Fe4O3Fe32MMF 2021-12-14 例：测定一煤试样中含例：测定一煤试样中含S S量时，将样品经过一系量时，将样品经过一系列处理后使之成为列处理后使之成为BaSOBaSO4 4，灼烧后称重为，灼烧后称重为0.4820g0.4820g，试样中，试样中S S的质量为多少克的质量为多少克? ? 解：gFmmgmMMFBaSOS06623. 01374. 04820. 04820. 01374. 037.233066.324394BaSOS 计量关系式称