第二章 热力学第二定律,熵

1、第二章第二章热力学第二定律，熵热力学第二定律，熵1 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程热力学第一定律(能量转化和守恒定律)告诉我们:体系+外界 的总能量在过程中是不变的没有告诉我们:实际过程是否有方向？如果有，朝哪个实际过程是否有方向？如果有，朝哪个方向？方向？1.1实际过程实际过程实际过程有方向么？几个例子：(1) 生命过程生命过程(2) 鸡蛋摔碎过程鸡蛋摔碎过程(3) 功转化为热的过程功转化为热的过程(4) 扩散过程扩散过程(5) 热传导过程热传导过程这些实际过程，都是不可逆的。实际过程不可逆的含义实际过程不可逆的含义 状态演化不可逆状态演化不可逆 如果一个过程发生后，无论用任何曲折

2、复杂的方法都不可能把它的后果完全消除 (a) 等待时间方面 (1)至(2)可能要1min (2)至(3)若可能则需要无穷长时间 (b)概率方面 (3)的概率为(1/2)N，N很大时概率趋于0 时间反演不对称时间反演不对称 (a)微观规律的时间反演对称性 牛顿定律： 薛定谔方程： (t, v) 换成 (-t, -v) 后方程不变（附加题3.1） 即若小球在光滑平面能从A滚动到B(速度v) 那么小球必然能从B (速度-v)花同样长时间滚动到A22dxFmdt,ir tHr tt 时间反演不对称时间反演不对称 (b) 实际过程的时间反演不对称 同样考虑下面的过程 若将(2)中粒子的速度同时反号，能回

3、到(1)么？ 不能！速度分布不变，继续处于(2) 原因实际过程，扰动1) 不存在无限精度的物理量（海森堡不确定关系）2) 不存在理想的热力学系统（无限光滑的气壁，完全弹性碰撞）3) 微观实际过程也可能不可逆（自发辐射） 热力学过程不满足时间反演对称性不是在数学上严格地从微观力学规律推导出来的 热力学平衡态能否达到与热力学过程是否满足时间反演对称性有密切关系 如何统一地理解宏观过程的时间反演不对称和微观力学规律的时间反演对称性，还存在争论。1.2定义定义可逆过程可逆过程：如果一个过程引起的后果，可以采取一定的措施完全消除而不引起系统及外界的任何变化，这个过程称为可逆过程。 不可逆过程不可逆过程：

4、如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不可能把它的后果完全消除，称为不可逆过程。可逆过程的唯一例子：无摩擦的准静态过程！ 一切与热运动相关的过程都是不可逆的。更进一一切与热运动相关的过程都是不可逆的。更进一步地说，一切实际过程都是不可逆！步地说，一切实际过程都是不可逆！为什么呢？因为准静态过程是一个理想过程理想过程，在现实中是不可能实现的！ (a)，准静态过程是受迫过程，不是自发的不是自发的。准静态过程要求每一时刻都是平衡态，如果没有外界的作用，这是不可能。 (b)，完全无摩擦实际上不可能的。 (c)，“无限缓慢”实际上不可能的。2 热力学第二定律表达的事实热力学第二定律表达的事实自然

5、界的客观过程是不可逆的自然界的客观过程是不可逆的我们可不可以去证明它？ 严格地讲，如果要证明，就必须列出自然界中的所有不可逆热力学过程，然后一一加以说明它是不可能的。这一点我们做不到，怎么办？在热力学中，我们采用逻辑推理方法。逻辑推理方法。热力学是一个唯象理论，它是从事实出发，总结自然界的规律，而不是证明。热力学第一定律热力学第一定律能量转化和守恒定律能量转化和守恒定律 分析一些例子，做一些实验 功、热量和内能可以相互转化，但不能凭空产生 能量转化和守恒定律。 这就是归纳推理。 热力学第二定律热力学第二定律熵增加定律熵增加定律 从个别的例子 自然界的实际过程都是不可逆的 （归纳推理）； 再通过

6、逻辑推理（反证法） 不同的不可逆过程都是联系在一起的。3 热力学第二定律热力学第二定律普遍说法：普遍说法：任何一个客观过程向相反过程进行而不引起任何的外界变化是不可能的 Clausius： 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不引起其它变化。(No process is possible whose sole result is the transfer of heat from a cooler to a hotter body)Kelvin-Planck：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成功而不引起其它变化(No process is possible whose sole resul

7、t is the absorption of heat from a reservoir and the conversion of this heat into work)不引起任何变化另一种说法另一种说法: 第二类永动机（单源热机）是不可能的开尔文表述和克劳修斯表述的等效性：附加题3.2*：如果气体的扩散过程可逆 开尔文表达不成立；反之呢？麦克斯韦妖是否存在违反热力学第二定律的例子？存着这样的疑问，麦克斯韦提出了他的理想模型：一个绝热容器被分成两个相同大小的部分A和B，中间是由一个“妖”控制的一扇小门。门可以选择性地让速度较快的粒子进入右边的格子而让速度较慢的粒子进入左边的格子。这样就形成

8、了温差。反驳：麦克斯韦妖必须消耗能量来确定哪个分子是冷哪个分子是热的费曼棘齿（Feynman rachet） 费曼在他的费曼物理讲义（卷一）中提出“费曼棘齿和棘爪”模型： 由一个连杆接着不规则棘齿和叶片，中间是一个绳子连着的重物，棘齿和叶片的盒子分别处在T2和T1温度中。 在T1热库中的叶片由于高速运动的气体分子碰撞而转动，从而带动棘齿转动，而棘齿会和弹簧片连着的做布朗运动的棘爪出现时而咬合时而松开过程。 由于棘齿形状的不对称性，棘齿向一个方向转动的概率会大于向另一个方向转动的概率，总体看来棘齿会出现定向运动。 因此这个模型可以利用气体分子的 热涨落来实现对外做功或制冷。 当温度T1=T2时，

9、费曼棘齿模型不 会对外做功或制冷，因此不会实现 第二类永动机。4 卡诺定理卡诺定理 (Carnot theorem)与第二定律矛盾！与第二定律矛盾！类似可以推得类似可以推得与第二定律矛盾！与第二定律矛盾！5 热力学温标热力学温标上一节我们用热力学第二定律证明了卡诺定理，即工作在两个恒温间的可逆热机的效率最高，而且所有可逆热机的效率一样，不取决于工作物质。这一节，我们将应用这个特性定义一个新的温标，也就是热力学温标。卡诺定理热力学温标热二定律 与工作物质无关5.1 可逆热机效率的函数形式可逆热机效率的函数形式l 给定某个温标，其温度值用表示。则任何工作于热源 的可逆热机效率为 给定温标，则函数

10、的形式固定。 对于不同的温标，温度值 不同。相应地， 的形式不同，以保证效率 一样。 我们的任务是探索 的可能形式。12, 12( ,)F 12, 12( ,)F 112( ,)F l 假设有另两个热机，分别工作于热源 及 ，如右图所示。则有： 函数 F 与上相同31(,) 32(,) l因为 是任意的 函数 的形式必须是3F5.2 热力学温标定义热力学温标定义l令热力学温标的温度值l水的三相点温度为 273.16K 则：*( )Tf5.3 热力学温标与理想气体温标热力学温标与理想气体温标在卡诺循环一节，我们知道，在理想气体温标下，可逆热机有 又两种温标选择相同的参考点，于是有结论：热力学温标

11、与理想气体温标是一致的热力学温标与理想气体温标是一致的!我们统一使用 T2211QTQT*TT*22*11QTQT*22*11TTTT5.4 绝对零度绝对零度 就是绝对零度。然而，热力学第二定律保证了 。这就是说，绝对零度不可到达绝对零度不可到达。这是热力学第三定律表达的内容。T02T0Q02Q0*222*111QTTQTT6 态函数态函数熵熵以上表达的热力学第二定律告诉我们，自然界的热力学过程都是不可逆过程。但是，目前为止，还没有告诉我们热力学过程朝哪个方向；特别是，如何定量地描述这个过程。 本节我们将应用热力学第二定律，定义一个态函数熵。给定两个平衡态的熵，我们将能毫不含糊地回答自发的不可

12、逆热力学平衡是朝哪个方向。6.1 克劳修斯不等式克劳修斯不等式l 两个热源两个热源 卡诺定理 即 是系统在高温热源吸收吸收的热量 是系统在低温热源放出放出的热量 是系统在低温热源吸收吸收的热量令 统一表示系统在第 i 个热源吸收的热量，则: 等式是可逆过程不等式是不可逆过程1Q2Q2QiQ12120QQTT12120QQTT12120QQTT221111QTQT 0iiiQTl多个热源多个热源证明1：同时，两热源的克劳修斯不等式告诉我们，可逆热机有得证！00000iiiiiiQQQQTTTT00011nniiiiiQQQTT0100niiiQQT证明2：(一个直观但不严格的证明）现有任意一个循

13、环，它和多个热源接触，我们可以把这个大循环分成无限多个卡诺循环组成，中间一来一回就抵消了，实际上等于做了一个类似于锯齿形的循环，当锯齿越来越小时，趋于实际循环。对于第一个小循环， 是成立的。我们可得假如每一个循环越来越小，循环个数n趋于无穷。Q就变成小量，可得 上述证明不严格，中间画不出来，不知是否可逆。10niiiQTQ0T12120QQTTl循环过程循环过程对于一个循环， 等式对应着可逆循环；不等式对应着不可逆循环 对于不可逆过程，中间过程是表示不出来的，因此这样的积分形式并不严格 特别强调一点：这里的温度不是系统的温度，而是热源的热源的温度温度 当过程是可逆时，过程一定是准静态过程，系统

14、与热源的温度一致！ 不是全微分，它取决于过程0QTQ6.2 熵熵l定义定义考虑一个可逆循环 定义：态函数熵积分是沿着可逆过程沿着可逆过程跟内能U及焓一样，只有差值差值有定义吸收的热量 与量成正比，熵是广延量熵是态函数态函数，它的差值与中间过程是否可逆无关熵的英文为Entropy。可以理解为热量与温度的商。（中文名称 “熵”为清华大学刘仙洲教授开始使用）1100QSSTQl不可逆过程的熵的变化不可逆过程的熵的变化设路径m是不可逆过程，引入可逆过程以完成一个循环，则即，对于任意过程，有: 等号对应于可逆过程！0QT 110 m0 n0QQTT11100( )0 mnQQSSTT1100QSSTl

15、微分形式微分形式 对于两个无限接近的平衡态，有对于可逆过程，虽然热量 不是全微分，但它与 T 的商 是全微分。数学定理数学定理:如果一个过程函数的变分 仅有两个独立变量，则总能找到一个积分因子 使得 是全微分。 附加附加题题3.3*：证明上面定理QdSTQQdSTQ1/QdS6.3 熵流和熵产生熵流和熵产生 l 对于任何一个可逆过程对于任何一个可逆过程这意味着外界的热量流入一个体系，引起熵变的增加，它的数值就是 ，我们把它叫做熵流，用 来表示，即：当然热量也可以从体系流到外界去，使体系熵减少，此时 , ,我们称负熵流，体系的熵变越来越小。体系是熵增加还是减小，就看此可逆过程是吸热还是放热。Qd

16、STQTed SeQd SdST 可逆过程0Qe0d S 吸热 熵从外界流入体系放热 熵从体系流出对于一个特殊的过程绝热可逆过程， 即熵不变0Qe0d S 0Qe0d S 0Qe0d S 0dS l 对于一个不可逆过程对于一个不可逆过程（1）首先考虑一个最简单的情况绝热不可逆过程在这个过程中，没有熵流，但在此不可逆的绝热过程中，熵变大于零，熵增是从哪儿来的？是体系内部产生的，由于体系内部的不可逆变化导致熵 S 的增加，我们把这部分熵增加称为熵产生熵产生，用符号 表示。所以 熵产生 , 等号对应于可逆过程。QdST0Qe0Qd ST0dS id Si0dSd Si0d S （2）对于一般不可逆过

17、程 所以既有熵流，也有熵产生： 熵流可以计算，有明确的意义； 熵产生仅是给出一个概念，现在只能计算简单的例子（如后面6.7节中例2；更多熵产生的计算例子可以参考曹烈兆 周子舫老师编著的书，上册第八章）。0QiedSd Sd S(3)导致熵产生的因素总的是由于过程的不可逆性而产生的熵增加。 这意味着：(a) 能量损耗(b) 热力学平衡破坏（力学，热，化学，相 平衡）假如体系内发生上面两种情况或其中之一，就会导致熵的增 加，否则就无。 绝热（无熵流） 可逆过程 无(a) (b) 0dS6.4 熵增加原理熵增加原理一个系统经过绝热过程（即熵流为零），系统的熵变化满足0dS 孤立系统熵最大的几个讨论孤

18、立系统熵最大的几个讨论 熵作为一个热力学函数，可以定量地告诉我们： 对于一个给定(N,V,E) 的孤立系统，所有可能的宏观状态当中哪一个是真正的热力学平衡态孤立系统熵最大的几个讨论孤立系统熵最大的几个讨论 熵增加原理为孤立系统热力学过程的方向提供了定量判据 1) 温度不均匀的孤立系统，热量从高温传向低温。 2) 粒子数不均匀的孤立系统，粒子从高密度（高化学势）流向低密度（低化学势）。 3) 存在有序的其他形式能量的孤立系统，有序能量自发转化为热能（功转化成热）。理想气体的熵理想气体的熵 热力学基本方程（简单系统） dU = TdS + pd(-V) 给出了简单系统的相邻两个平衡态之间的关系 对于理想气体，我们知道内能的形式以及物态方程 代入简单系统的热力学基本方程，有：理想气体的熵理想气体的熵 两边同时积分得： 用温度和压强表示： 熵是广延量，正比于物质的量，故最后我们写成： 其中s0是无量纲量，我们将在统计物理中求得6.5 熵的统计解释熵的统计解释W是给定宏观状态参量的系统包含的所