动植物油脂茴香胺值的测定编制说明

1、动植物油脂茴香胺值的测定编制说明.、八、-刖言油脂是混脂肪酸甘油三酯 的混和物（the mixtures of mixed triglycerides ）。它是一类天然有机化合物，是自然界存在的三大重要物质之 一，是食品中不可缺少的重要成分之一。 油脂能提供人体热量，提供人体无法合 成而必须从植物油脂中获得的必需脂肪酸（亚油酸、亚麻酸等）以及供给各种脂溶性维生素（VA、Vd、VE、和V）。缺乏这些物质，人体会产生多种疾病甚至危 及生命。此外，油脂是重要的热媒介质，能增进食品风味，赋予食品良好的口感 和味道，增加消费者食欲等。然而，油脂很容易空气氧化而酸败，特别是含有不 饱和双键的油脂在室温条件

2、下即可发生自动氧化反应。食用油脂氧化劣变过程 中，除了产生过氧化物，还会生成醛类化合物等二次产物，而醛类化合物 有致癌、促使血压升高等毒副作用，并能破坏人体对脂溶性维生素的吸收 利用，从而对人体健康产生不利影响。食用油脂中醛类化合物的含量，一般用茴香胺值来表示，其数值越大，则油脂的劣变程度越严重。新鲜的精炼油中，茴香胺值很低；当食用油脂 贮存、使用不当时（如：经反复煎炸的油、包装打开后放置时间过长的油， 等等），茴香胺值则显著上升。如果茴香胺值超过10以上，表明食用油脂已经显著变质。为了更加全面、准确地评价食用油脂的氧化劣变程度，目前国 际上常采用总氧化值这一指标，即 2倍的过氧化值与茴香胺值

3、之和1,2。而我国 尚未制定“油脂中p-茴香胺值测定方法”的国家标准。制定动植物油脂 茴香胺值的测定标准检测方法具有重要意义。我国已 成为世界油脂消费大国，2006年度食用植物油消费总量达到2100万吨，人均年 消费量达到16K®油脂安全问题直接关系到食品的安全。食品的安全，关系到 人民群众的身体健康、生命安全与经济社会发展大局。我国政府一直非常重视食 品的安全问题，首次在食品药品安全领域发布了国家食品药品安全“十一五” 规划，并在规划中指出“加强食品安全监测；提升食品安全检验检测水平；完 善食品安全相关标准；构建食品安全信息体系；提高食品安全科技支撑能力”是 当前食品领域的主要任务

4、。让人民群众吃上放心食品，保障人民群众饮食安全， 是贯彻科学发展观和构建社会主义和谐社会的必然要求，也是各级政府和食品安 全监管部门履行市场监管、社会管理和公共服务职能的具体体现。 动植物油脂 茴香胺值的测定标准工作是国民经济和社会发展的重要技术基础性工作， 对于 推动技术进步、规范市场秩序、提高产业和产品竞争力、促进国际贸易等具有重 要意义。一、任务来源及工作过程动植物油脂茴香胺值的测定是粮油标准委员会07年国家标准制修订计 划工作中的一项。该项任务下达后，成立了标准研究工作小组，根据课题任务书内容要求确定 了该项工作的具体实施方案和工作计划。 首先，确定项目研究的目标。我们查阅 了大量的国

5、内外科技文献资料，进一步认识了油脂氧化机理和过程， 理解了测定 油脂茴香胺值的目的和意义，明确了茴香胺值是反映油脂氧化分解产生的有害小 分子化合物，即不饱和的醛类化合物。其次，确定对不饱和醛类化合物的测定拟 采用的检测手段。众所周知，进入二十一世纪以后，科学仪器及实验技术的发展 使油脂的化学研究不断深入，利用气相色谱、质谱、气质联用等现代仪器已经能 够准确测定油脂中包括以茴香胺值形式反映出来的各种醛、酮、酯等等氧化分解产物的含量，而且这些测定方法具有灵敏度、精确度高的优点，只是仪器投资成 本大、耗材成本也高。然而，采用经典分析方法，如：油脂过氧化值测定、油脂 酸价测定等等，用简单的设备、简单的

6、定量手段，即可对油脂的质量给予保证， 比现代仪器分析方法更直接、更经济实用。同时，按照建设节约型国家和和谐社 会的要求，考虑到我国油脂行业发展现状和我国经济发展水平，参照国际相关行 业的现状，本项目拟采用经典“油脂中茴香胺值的测定”标准分析方法。第三， 确定拟采用或参照的经典分析方法。 我们收集了目前国内、国外比较重要的国际 标准组织的方法。国外的有：国际标准化组织标准方法（ISO）、国际理论和应用化学家协会标准方法（IUPAC）、美国油脂化学家协会标准方法（AOCS）、国 际分析化学家协会标准方法（AOAC）、美国实验材料协会标准方法（ASTM ）、 德国标准组织方法（DGF）及英国标准组织

7、方法（BSI）等；国内的有高等学校 专业教材 粮油食品品质分析（第二版），王肇慈主编（p451-453）和中国商业 部部颁行业标准植物油生产工艺测定规程等。我们对搜集到的相关标准资料 进行翻译、比较、研究和分析，结合国家标准的制订是为企业生产、贸易流通、 政府部门监督、检测等提供基础技术服务的目的， 测定步骤要明确的要求，本项 目拟等同采用国际标准化组织的分析方法。 第四，通过测定样品验证标准分析方 法的可行性。我们按照国家标准等同采用ISO国际标准的制订要求，迅速开展实 验室测定，对该标准方法所用试剂、仪器设备、操作过程等方面进行实验验证工 作。我们收集了 14个样品，先后进行了 170次测

8、定。按该标准分析方法操作， 平行试验结果符合双实验要求。同时，我们选定7个不同茴香胺值的样品，分别 进行5-7次测定，并进行数理统计分析。第五，异辛烷和正己烷两种试剂对比实 验。在测定回香胺值时，异辛烷和正己烷两种试剂分别起着将测定溶液形成均匀 相并溶解油脂的作用。含氧酸含量比较高的油脂，不能完全溶解在正己烷中，此 时，必须使用异辛烷，而异辛烷的市场价格远高于正己烷。第六，茴香胺精制。标准分析方法中使用的p-茴香胺不仅有毒，而且贮存过程中易氧化，颜色变粉 或灰色。这样的p-茴香胺不能用于测定，必须经过脱色、过滤和重新结晶的精 制过程。为熟悉标准分析方法的每一个环节，我们精制p-茴香胺。第七，探

9、讨醋酸水分含量快速测定方法。因为p-茴香胺试剂和醛类之间发生缩合反应，会有水的形成。任何试剂或试样中水的存在都会导致反应的不完全，从而使测定值偏低。冰醋酸具有高吸湿性，需要用 Karl Fischer测定方法检验其水分含量。 如果水分含量超过%醋酸不能用于本试验。另外，油样中水分含量也不能超过 此标准。因此，选用Karl Fischer 快速测定仪，对降低本实验的操作误差、提 高精确度非常有意义。第八，对拟制订的标准草案校验。在上述工作基础上，我 们拟订了动植物油脂茴香胺值的测定标准。为了使制定的标准符合我国油 脂生产、贸易和质检部门的监督、检测的实际情况，具有较强的操作性，我们请 国家副食品

10、质量监督检验中心按ISO6885-2OO6标准的内容，对拟订的标准校验， 并进行标准方法的验证实验。第九，在上述工作基础上，课题组拟订了标准动植物油脂 茴香胺值的测定分析方法草案，并编制了本标准草案的说明。二、动植物油脂茴香胺值的测定国家标准的编制原则动植物油脂茴香胺值的测定国家标准的编制原则是（1）市场化原则。 我国目前已成为世界油脂消费大国，2006年度我国食用油消费总量达到2100万 吨。油脂中茴香胺值和全氧化值的变化，在一定程度上反映了油脂产品的流通、贮存环节情况，通过测定茴香胺值，可及时发现异常情况，及时反映市场变化， 为市场主体和市场监督管理提供服务，为市场准入和规范市场秩序提供技

11、术支 撑。另外，在国际贸易中有时也使用茴香胺值指标。（2）重要性原则。我国人均 油脂年消费量达到16Kg。巨大的食用油脂消费市场，不仅需要有油脂数量的保 障，更需要有品质的保证。茴香胺值属于卫生标准范畴，其本身反映了油脂商品 的安全与否，品质的好坏。动植物油脂茴香胺值的测定标准方法的建立和应 用，为保证油脂安全提供了技术支撑。油脂作为与国计民生息息相关的食品， 只 有保证其安全才能保证生命的安全。 这对保证国民经济和社会的发展，对贯彻落 实科学发展观和构建社会主义和谐社会具有重要意义。（3）自主创新原则。动植物油脂茴香胺值的测定标准方法的制订过程符合我国经济和社会发展的需 要，以自主创新的原则

12、为指导，采用简单的设备、简单的定量手段，对油脂的质 量给予保证，具有“适用性”、“可行性”和“方便性”，符合构建节约型社会的要 求。同时，该标准的建立和使用，可促进油脂加工企业的发展，特别是在流通、 贮存环节，建立具有特色的、经济实用的管理模式；油脂行业的发展必将推动具 有自主知识产权标准研制力度，从而提高我国油脂行业标准中自主创新技术的含 量，促进科学研究与油脂行业标准化工作的有效结合，提高油脂产品和产业的国 际竞争力。（4）国际化原则。动植物油脂 茴香胺值的测定标准方法的制订 过程，遵循了世界贸易组织的规则，积极采用国际标准。该标准的建立和使用， 将实现行业标准到国家标准的转化，将加快与国

13、际接轨的步伐， 力争实现从“国 际标准本地化”到“国家标准国际化”的转变，将全面提升我国油脂加工行业的 综合竞争力。三、动植物油脂 茴香胺值的测定国家标准方法主要内容的论据1、本标准的主要内容动植物油脂茴香胺值的测定国家标准方法拟为卫生标准，其主要内容 包括：（1）封面（2）前言（3）标准主体内容：范围、规范性引用文件、定义、原理、试剂、仪器、分析步骤、结果表示、精密度、实验报告等(4) 附录A2、关于动植物油脂 茴香胺值的测定国家标准方法定义的确定依据定义：p-茴香胺值按照国际惯例规定为I.OOg油脂在100mL试剂和溶剂混合 液（按所述方法）中，使用1cm的比色槽测得的光密度的100倍。食

14、用油脂中醛类化合物是油脂氧化后的二次生成物（主要是主要是H 2O不饱和烷烃），其能与p-茴香胺试剂发生如下缩合反应:R-C + H 2N-/OH亠 OCH 一 R-C-OCH3在乙酸存在条件下，生成物是黄色化合物，在350nm处有最大吸收峰。自上 世纪初期开始，人们对油脂空气氧化进行了广泛的研究， 阐述了油脂自动氧化的 机理，并研究了油脂氧化的二次产物，明确约定测定缩合反应生成物的吸光度就 是反映了醛值，该方法一直沿用至今。因此，p-茴香胺值的大小可直接反映出醛 类化合物含量的高低。ISO标准组织于2006年6月1日颁布了该标准的最新版 第三版。3、关于动植物油脂茴香胺值的测定国家标准方法确定

15、依据油脂是混脂肪酸甘油三酯的混和物，能提供人体热量，提供人体无法合成而 必须从植物油脂中获得的必需脂肪酸 （亚油酸、亚麻酸等）以及供给各种脂溶性 维生素（Va、Vd、Ve、和Vk）。此外，油脂是重要的热媒介质，赋予食品良好 的口感和风味，增加消费者食欲等。然而，油脂易空气氧化而酸败。食用油脂氧 化劣变过程中，除了产生过氧化物，还会生成醛类化合物等中间产物， 而醛类化 合物有致癌、促使血压升高等毒副作用，并能破坏人体对脂溶性维生素的吸收利 用，从而对人体健康产生不利影响。/我国目前尚未建立该方法的国家标准。 为此，我们开展了该方法标准的研究 工作。（1）国际、国内较重要的标准组织茴香胺值测定方法

16、比较表1油脂分析国际标准方法组织及茴香胺值测定方法编号序号标准方法组织z标准方法1-1Intern ati onalSta ndardizati onOrga ni zati onforISO 6885-20061-2Intern atio nalSta ndardizati onOrga ni zati onforISO6885-19982Intern ati onal Union of Pure and AppliedChemistsIUPAC （第七版）,3the American Oil Chemists' SocietyAOCS Cd-18-9 （ 1997）4the Ass

17、ociation of OfficialAnalyticalChemistsAOAC采用AOCS方法5the AmericanMaterialsSociety for TestingASTM6theDeutscheFettwisse nschaftGesellschaftfurDGE7British Stan dards In stituti onBSI表2我国油脂中茴香胺值测定方法1植物油生产工艺测定规程SB/T 10134-922 高等学校专业教材粮油食品品质 分析（第二版）王肇慈 主编：p451-453表3 不同标准组织的测定方法比较序号标准方法特点1-1ISO 6885-2006 （第

18、三版）与第二版比，明确规定方法使用范围 /1-2ISO6885-1998 （第二版）操作步骤叙述明确、清晰、规定严谨2IUPAC （第七版）操作步骤叙述比较简单，不解释为什么这样做3AOCSCd-18-9（1997）操作步骤叙述最简单，操作过程中可能出现的情况 用警告简单叙述。4AOAC 采用 AOCS操作步骤叙述最简单，操作过程中可能出现的情况 以警告的方式简单叙述。5SB/T 10134-92操作步骤过于简单，理论水平低的分析者易于操作 失败6粮油食品品质分析/原理和定义叙述明确，但操作步骤过于简单，理论 水平低的分析者易于操作失败(2)对ISO标准方法操作过程的试验验证表4 用ISO68

19、85标准分析方法测定油脂双试验结果/序号期 0 薛茴香胺值20050727散光200510202005122320060126200602242006032420060425直射20060525散色20060627避光20060727日光1一级豆油2二级豆油10.813三级豆油4 四级豆油5一级菜油16一级菜油27三级菜油8四级菜油9纯花生油10玉米油11调和油12葵花 籽油/上表是在不同时间，用不同包装材料、在不同贮存条件下的12种油脂的茴香胺值。在这里的数据没有可比性，只代表我们用ISO标准方法测定油脂中茴香 胺值数据。表5几种食用油脂中的茴香胺值(AV的测定结果样品茴香胺(AV值大豆油纯

20、花生油玉米油葵花籽油菜籽油鱼油1鱼油293. 83表6 茴香胺值(AV测定结果统计分析样品测定 次数平均值重复性标准偏差，S r平均值与实测 值最大绝对差Grubbs检验大豆油7纯花生油6玉米油；8葵花籽油J菜籽油(7鱼油16 鱼油26 选定显著水平为，单侧检验，相应的G值大于Grubbs检验值，故测定结果无可疑值。该标准新修订版里(ISO 6885-2006 )规定当茴香胺值变化范围为 0-100 时，必须符合重复性限值r，ISO技术委员会经数学统计分析确定r为：x AV+线 性方程。按该公式要求与测定结果来对比，其统计分析数据见表 7。表7几种食用油脂茴香胺值测定结果与方法规定重复性限对比

21、分析样品实测值的重复第二版规定的重复征求意见版规定的重复性性，r性限，r= x s r限，r= x AV +大豆油纯花生油玉米油葵花籽油菜籽油鱼油1鱼油2测定结果r值符合1998年第二版和2006年第三版对重复性限的要求。2006年第三版重复性限值计算更加简单，应用方便。4、关于正己烷和异辛烷两种试剂测定结果比较表8 两种不同溶剂对同一样品的测定结果样品溶剂茴香胺值（AV花生 油异辛烷正己烷葵花 籽油异辛烷正己烷表9异辛烷与正己烷对比试验结果的统计分析样品溶剂测定次数平均值重复性标准偏 差，S r重复性变异系数，%纯花生油异辛烷6正己烷7葵花籽油异辛烷7正己烷7从表&表9可以看出，低含

22、氧酸油脂用正己烷代替异辛烷进行测定，其茴香胺值并无显著差异。5、关于茴香胺试剂的精制该标准分析方法中使用的 p-茴香胺不仅有毒，而且贮存过程中易氧化，颜 色变黑。这样的p-茴香胺不能用于测定，必须经过脱色、过滤和重新结晶的精 制过程。其中，有“在 0C条件下水洗”的条款。实际操作过程中，滤出的 p- 茴香胺结晶在尽量低的温度下用 0C的蒸馏水洗涤。&探讨使用醋酸水分含量快速测定方法由于p-茴香胺试剂和醛类之间发生缩合反应，含有水的形成。任何试剂或 试样中水的存在都会导致反应的不完全， 从而使测定值偏低。冰醋酸具有高吸湿 性，需要用Karl Fischer测定方法检验其水分含量。如果水分

23、含量超过 %醋酸 不能用于本标准。目前市场上有国产 Karl Fischer快速测定仪，对降低本实验 的操作误差、提高精确度非常有意义。7、对拟制订的标准校验在完成上述工作基础上，我们拟订了动植物油脂茴香胺值的测定标准分 析方法。为了使制定的标准符合我国油脂生产、贸易的实际情况，同时有利于质/ 检部门的监督、检测，具有较强的可操作性，我们请国家副食品质量监督检验中 心、大连理工大学环境与生命学院生物工程系按ISO6885-2006标准的内容，校验拟订的标准，完成标准实验室验证工作；两个不同实验室、不同操作人员对一 级菜籽油同一样品测定结果见表10,符合ISO标准中规定的再现性检验（R=+） 要

24、求。最后编制了本标准的说明。表10两个不同实验室、不同操作人员对同一样品测定结果统计分析茴香胺值（AM菜籽油甲测定者 乙测定者 平均值常温40C60C80C 100 C再现性偏差8、关于本标准的资料性附录本标准的附录是资料性附录，仅供使用者参考。四、新旧国家标准的总体对比略。五、技术经济论证及预期的社会经济效果茴香胺值是反映油脂氧化分解产生的有害小分子化合物，即烷烃化合物。油脂中茴香胺值的大小，直接反映了油脂品质的好坏。在国际贸易 中，有时会规定茴香胺值指标。因此，研究和制订茴香胺值国家标准检测方法， 以科学技术为手段，以科学数据为依据，监控油脂品质，提高油脂质量，以取得 巨大的经济效益和社会

25、效益。首先，提高企业市场竞争力，取得巨大经济效益。 随着我国加入世界贸易组织，我国油脂的生产和消费能力快速增长。另外，国际 市场也日益全球化。本标准的执行和使用，促进我国油脂加工企业提高生产技术 水平，按国际先进技术标准生产，按国际贸易规则销售，实现优质优价，不仅扩 大本土市场销售份额，而且积极参与国际市场竞争，占领国际市场，从而获取巨 大利润。其次，促进企业自主创新，降低生产成本，扩大经济效益。一般刚精炼 好的油脂茴香胺值接近于零。当贮存、流通环节操作不当，滞留时间过长，茴香 胺值会升高，特别是不饱和脂肪酸含量高的油脂，如：葵花籽油。本标准的执行 和使用，促进生产企业提高贮存、流通环节技术水平，结合