重庆大学本科毕业设计-金属表面硅烷化处理工艺中清洗槽设计

1、重庆大学本科学生毕业设计（论文） 重庆大学本科学生毕业设计（论文）金属表面硅烷化处理工艺中清洗槽设计学 生：学 号：指导教师：专 业：重庆大学化学化工学院二O一三年六月Graduation Design(Thesis) of Chongqing UniversityDesign of rinse tank in silicon alkylation treatment process of metal surfaceUndergraduate: Supervisor:Major: College of Chemistry and Chemical EngineeringChongqing Un

2、iversityJune 2013重庆大学本科学生毕业设计（论文） 摘要 摘 要传统的硅烷化处理工艺中的清洗槽，一般都是喷淋冲洗或是浸渍溢流的方式进行清洗的，这种清洗方法不能有效的清洗异形工件死角的杂质离子，本设计是在传统工艺的基础上，主要针对提高对异形工件的清洗率而对硅烷化处理工艺中清洗槽的设计与优化。对硅烷化处理工艺中清洗槽的设计与优化是为了减小钝化液残余液中,等离子对硅烷化处理工艺的影响，提高工作效率。本实验通过在清洗槽里加电场，在电场的作用下，加快阴阳离子的移动速率，减少了清洗时间，提高了清洗效率；通过测试金属工件表面钝化液的百分含量对硅烷化处理工艺的影响；接下来，对电压、电解时间、两

3、极间距离以及屏蔽接地线等电场条件的优化；最后对清洗槽水的循环利用进行优化改进。以上清洗槽的设计与优化同时用电导率与钠离子电极两种方法来测定清洗液中钝化液的含量，计算了清洗率，分析了清洗效果，结果表明：两种方法基本上是一致的，都说明了电场的存在明显提高了清洗效果，使电场的有效性更加具有说服力。并且用电导率与钠离子电极两种方法对电解条件，以及清洗槽水的循环利用进行了优化与改进，效果比较明显，进一步提高了生产效率，降低了成产成本。关键词：清洗槽，电场，设计与优化，硅烷化处理重庆大学本科学生毕业设计（论文） ABSTRACTABSTRACTIV重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目录目 录摘 要IABS

4、TRACTII目 录III1 绪论- 1 -1.1 硅烷化处理技术的国内外研究现状- 2 -1.1.1 国外研究现状- 2 -1.1.2 国内研究现状- 3 -1.2硅烷偶联剂- 4 -1.2.1硅烷偶联剂的结构- 5 -1.2.2硅烷偶联剂作用机理- 5 -1.3 硅烷化处理工艺- 8 -1.3.1 金属预处理- 8 -1.3.2成膜工艺- 8 -1.3.3成膜原理- 9 -1.3.4硅烷化处理工艺流程- 9 -1.4水洗工艺- 9 -1.5实验的内容与意义- 10 -1.5.1实验内容- 10 -1.5.2实验意义- 11 -2 实验过程和内容- 12 -2.1实验仪器及材料- 12 -2

5、.2实验药品及试剂- 13 -2.3设计方案的确定- 13 -2.4钠离子标准曲线的绘制- 13 -2.4.1电导率-钠离子标准曲线的绘制- 13 -2.4.2钠电极-钠离子标准曲线的绘制- 14 -2.5电场有效性验证- 14 -2.6钝化液对硅烷溶液的影响- 15 -2.7电场条件的优化- 15 -2.7.1接地线优化- 15 -2.7.2电压优化- 16 -2.7.3电解时间优化- 16 -2.8清洗槽水循环利用- 16 -3 结果分析与讨论- 17 -3.1钠离子标准曲线- 17 -3.1.1电导率-钠离子标准曲线- 17 -3.1.2钠电极-钠离子标准曲线- 18 -3.2电场有效性

6、验证结果- 19 -3.3钝化液对硅烷溶液的影响- 20 -3.4电场条件的优化- 21 -3.4.1接地线优化- 22 -3.4.2电压优化- 22 -3.4.3电解时间优化- 23 -3.5清洗槽水循环利用- 23 -4 结论与展望- 26 -4.1实验结论- 26 -4.2展望- 27 -致 谢- 28 - 29 -1 绪论20世纪90年代后，我国的经济快速发展，导致了中国钢铁需求量的快速增加。1996年中国粗钢产量突破年产1亿吨大关 ,至今已连续居世界第一产钢大国地位1。钢铁产业作为中国国民经济发展的重要支柱性产业，整体产业链约占中国GDP总值的8.8%。2008年，中国粗钢产量达五亿

7、吨，占全球产量的38%，消费量为4.5亿吨，直接出口折合粗钢6000万吨，占世界钢铁贸易量的15%2。而易腐蚀是钢结构的致命缺点之一，长期处于海洋大气、工业大气等腐蚀环境下的钢结构工程一旦被腐蚀，其强度、塑性等主要力学性能指标显著下降，结构的服役状况不断退化，造成在役钢结构工程的安全、适用及耐久降低3。世界各国因腐蚀而造成的经济损失十分惊人，每年由于腐蚀原因导致的损失，大约在金属总量的10%20%。在我国，若以2005年产粗钢3.494亿吨计算，则一年的最低腐蚀量为0.3494亿吨，相当于我国一家大型钢铁企业的年产量3。据世界上几个主要工业发达国家的一些统计数字表明：这些国家由于金属的腐蚀造成

8、的直接经济损失约占国民生产总值的2%4%。在我国，据统计每年金属表面腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4。进入21世纪以来，随着我国钢铁产业快速发展，每年因钢铁大气腐蚀造成的经济损失达上千亿元，全世界每90秒就有近一吨钢腐蚀生锈，而炼制一吨钢所需的能源则可供一个普通家庭用3个月，由此可见腐蚀实际是对自然资源的极大浪费。同时腐蚀所导致的破坏事故，不仅引起有害物质的泄漏，污染环境，而且还会引起突发的灾难性事故，危机人身安全2。所以，研究既有钢结构工程腐蚀及防护问题具有重大的社会和经济意义。表面预处理一直是金属防腐技术中至关重要的一步，其大大提升了金属表面的防腐能力，因此金属表面预处理在涂装行业中

9、得到广泛的应用。磷化及铬钝化处理是目前我国大多数金属表面预处理行业所采用的处理方式，可根据器件材料的不同采用不同的处理方式。但这两种表面处理方式在环保节能方面均有较大的不足。在环保方面：磷化工作液中含锌、锰、镍等重金属离子且处理过程中产生有大量的磷化渣，而铬钝化处理中铬离子具有较强的毒性，这已与国家规定的环保要求相背离。在使用成本方面：磷化时有磷化渣产生，因此在处理工序中需要除渣装置；磷化处理过程中需要表调，并在金属成膜后需要用水冲洗，大大增加了磷化处理所需的时间和配套设备的费用；磷化成膜时需要加热(3050)，因此还需要提供热源并安装辅助加热设备对槽中工作液进行加热；这些都因素都使磷化的使用

10、成本变高。因此从环保性和使用成本方面考虑，寻找一种低使用成本、低能耗、无重金属离子和环保的新型处理工艺已经成为涂装行业研究的重中之重。而金属表面硅烷化处理技术与传统的处理技术相比，有着节能环保的优点，因此硅烷化处理也很快成为各大研究机构重点研究的新型表面处理工艺。1.1 硅烷化处理技术的国内外研究现状1.1.1 国外研究现状美国早于上世纪90年代就着手于金属表面硅烷化处理理论及工艺技术方面的探索和研究，而欧洲对硅烷成膜技术进行试探性研究则开始于上世纪90年代中期。国外对硅烷的缩合及其机理、硅烷水解、硅烷膜性质等做了大量研究，在硅烷化预处理条件和硅烷与不同金属基体结合后耐腐蚀性等方面也做了一系列

11、研究，并取得了大量研究成果。因此国外的硅烷化工艺已经趋于成熟。国外对硅烷化处理的研究以Van Ooij WJ为代表，其代领的研究团队率先对双胺硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、双硫硅烷、BTSE这四种硅烷进行了研究，分别研究它们的水解及铝合金表面的成膜工艺，并分别对四种膜的特性及与涂层结合后的粘结性和防腐蚀性能进行大量研究，得到了大量的研究成果。还利用氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)1等的纳米颗粒与硅烷膜相结合得到致密的硅烷膜，大大的提高了金属表面硅烷膜本身的防腐性能和硅烷与金属基体的粘结性能。Van Ooij等人还对硅烷分子与金属表面结合后所形成的结构做了大量研究2，认为硅烷膜吸附在金属表

12、面时形成三种可能结构，并给出了每种结构的电化学阻抗谱模型。认为金属表面的氧化膜与硅烷水解后形成的硅醇结合形成一种具有多孔结构的膜，也可能是夹在金属氧化膜与硅烷膜两者之间的一种物质。Franquet等3对金属表面硅烷化成膜时中的固化时间长短对硅烷膜耐腐蚀性及成膜厚度的影响进行了研究，研究结果表明硅烷膜耐蚀性随固化时间的增加先增强，然后趋于稳定；硅烷膜的厚度随固化时间的增加先减小，然后趋于不变。电化学技术在硅烷成膜方面的应用，Mandler4电化学技术在金和导电玻璃表面成功收集到硅烷膜，使得电化学辅助技术成功的应用于硅烷化处理工艺中。他们又将电化学辅助技术应用于铝表面的防护处理5，研究结果表明采用

13、电化学辅助技术沉积制备的金属表面硅烷膜的耐蚀性能得到提高。认为在金属加上正负电压后会溶液pH值升高，这种局部现象有助于促进硅烷的缩聚，从而加快硅烷缩聚物的产生，提高了金属硅烷膜的成膜效果和耐蚀性。而向金属表面施加正负电位后引所起pH值升高只是局部现象，硅烷溶液的稳定性不会受到影响，也不会出现因为硅烷工作液pH值升高而使硅烷凝絮而失效的现象。在硅烷的水解和工作液失效方面，Satoshi研究组6在研究中应用量子理论的计算方法，对三烷氧基硅烷的水解反应进行了研究，得到了硅烷水解后各种产物的结构参数和结构模型。还研究了pH值对三烷氧基硅烷水解速率的影响，研究得出酸碱性对硅烷水解速率的影响机理并检验出水

14、解产物结构的改变。Kozerski在硅烷水解和失效方面的研究较为成功，他利用LC-ICP-AES7精确的定量分析了硅烷的水解产物。其原因是该技术所用的液相色谱C18反相柱能很好的分离硅烷水解产物，而等离子体原子发射光谱检测器能检测到这些分离的硅烷水解产物。他们还应用液相色谱等离子体原子发射光谱联用技术测定了pH值在6.979.00之间的-氨丙基硅烷(-APS)和-GPS硅烷，研究在一定离子强度条件下水解产物浓度随时间的变化关系，得到了水解的各基元反应的反应速率常数。其研究结果表明硅烷水解反应是以第一步反应为速度控制步骤的单向连续反应。efk8应用29Si核磁共振光谱法对碱性乙醇-水溶液中Me3

15、SiOH的缩合、酯化和去质子化反应进行检测，得到了各反应平衡常数和各反应随溶液中水的摩尔分数的变化规律。Beari研究组9研究了水溶液中三烷氧基硅烷的三分子缩合动力学，他们应用核磁共振(NMR)光谱法对反应中各物质进行定性分析，再根据光谱图中各物质所对应的峰面积计算出各物质的量，并用该法对缩合反应中各物质含量的变化进行实时监测，但没有得到结果。Quinton通过研究10发现硅醇吸附在铁和铝的金属表面的过程不是单向不可逆的，呈现出振荡变化的规律，该现象是借助TOF-SIMS和XPS检测到的。并提出了可能的硅烷吸附机理，认为当金属的浸泡时间为30s35s时，-氨丙基硅烷(-APS)质子化的氨基的吸

16、附能力最强。利用上述测试技术检测体系中各物质浓度随时间的变化。并可以将该技术应用于硅醇吸附成膜动力学等研究。国外对硅烷水解、缩合和失效、硅烷膜的性质、膜的耐腐蚀性、硅烷膜与金属基体结合机理和吸附动力学等做了一系列研究，并取得了大量的研究成果，但在金属表面硅烷化处理循环利用及工艺优化方面还须进一步的探索研究。1.1.2 国内研究现状本世纪初迫于环保节能方面的巨大压力，我国各大研究机构和生产企业开始着手于硅烷的研究，特别是我国新汽车制造业清洁生产和涂装标准的执行，对磷化液做了各种限制，如低温处理，不含重金属和亚硝酸盐等污染物且固体残渣含量低等。加快了我国金属表面硅烷化处理研究的步伐，也为其在家电、

17、汽车零部件等涂装行业中推广使用创造了条件。但由于硅烷研究刚刚开始硅烷化工艺还处于初级阶段。提前对硅烷化处理技术的研究，对涂装业的发展有特别重要的意义。徐溢11对铝表面的硅烷膜进行研究，利用RA-IR所得的谱峰对各化学键进行分析，认为硅烷分子以与化学键的形式吸附在基材表面，固化时的温度对膜的性能有所影响，且膜厚度先随固化时间增加先增加后保持不变。还对硅烷溶液稳定性做了部分研究12，将多羟基醇加入硅烷溶液中，目的是提高硅烷稳定性以防止硅烷溶液凝絮失效。但该研究结果如何就不得而知了。在我国，胡吉明首次借助电化学辅助技术在铝合金表面沉积制备一系列硅烷膜，并对这些硅烷膜的耐蚀性进行了研究。胡吉明等对BT

18、SE硅烷化处理的铝合金进行研究13，认为测试硅烷膜过程中引入了杂质Cl-，硅烷膜的多孔结构使得Cl-进入硅烷膜与金属氧化膜两者之间，并在金属材料形成盐膜层，通过实验得到了与盐膜层等效电路模型。龚建民14分别对-APS和DTMS两种硅烷的水解成膜工艺及它们与铝合金成膜后的耐腐蚀方面进行了研究。认为pH值低促进硅烷缩合，pH值高则有利于硅烷水解；常温(2040)为硅烷水解的最佳温度；认为硅烷在C2H60H20(去离子水)溶液中水解时，稳定性随着硅烷浓度的增大、水解时间的延长反而有所降低，水解时这两种硅烷均存在最佳的溶液配比。赵平15等对不同种类的硅烷在不同溶剂、溶液pH值、固化时间和固化温度条件下

19、，与不同种类金属基体结合后的硅烷膜的影响进行了研究，他认为金属表面预处理时根据金属基体的不同使用适当的硅烷可以获得较薄的有机硅烷膜层，且具有理想的涂装和防腐效果。认为硅烷偶联剂与金属表面的碱性羟基脱水缩合的同时，硅烷与外部有机涂层发生化学键键合，极大地提高了附着力从而增强了金属的耐腐蚀性能。丁建宁16等制备了两种带有不同官能团的纳米级硅烷分子自组装膜，并对这两种膜进行了AFM和XPS分析，结果发现这两种硅烷均能在硅基片上形成均匀的纳米级硅烷膜，并发现带有乙氧基的硅烷水解速率比带有甲氧基的硅烷快，且带有乙氧基的膜稳定性较强。随着环保要求对企业的限制，金属表面硅烷化处理的探索研究在我国迅速展开。在

20、膜的性质、成膜最适条件、硅烷水解与失效、电沉积制备硅烷膜和硅烷膜耐腐性等方面进行了大量研究，但由于研究时间较短和理论研究不足等因素的影响，很多研究还处于探索阶段，使得硅烷化处理工艺还处于起步阶段。还需要对该技术进行大量的探索和研究。1.2硅烷偶联剂偶联剂是一种应用领域日渐广泛的的处理剂，它是一类具有两种不同性质官能团的物质7, 种是易与无机物表面起化学反应的亲无机物的基团；另一种是能与树脂或其它聚合物生成氢键或发生化学反应溶于其中的亲有机物的基团。因此偶联剂被用作“分子桥”，以提高无机物与有机物间的界面粘结作用，进而提高复合材料的性能。偶联剂的种类繁多，按其化学结构及组成可分为娃焼类、铁酸酷类

21、、有机络络合物和招酸化合物四大类。其中应用最广泛、最早的一类是娃烧偶联剂（Silane coupling agent,简称“桂烧”或“SCA”)。运用硅焼偶联剂进行金属基材表面的预处理是近年来迅速发展起来的，由于其具有无污染、无毒性、成本低、适用范围广、对上层有机涂层优异的粘接性能等优点，而引起国内外研究者们的广泛关注，可望取代传统的憐化、铭酸盐钝化等易造成环境污染的处理工艺。1.2.1硅烷偶联剂的结构硅烷偶联剂是一类低分子有机桂化合物，它具有特殊结构的。硅烷之所以能在有机和无机材料之间起到桥梁作用，主要是因为其含有两种反应性不同的基团，既含有能与无机基材键合的极性基团，又含有能与有机涂层交联

22、的非极性基团。根据化学结构的不同，硅烷主要可以分成两种：单硅烷和双硅烷。单硅烷的结构通式为Y-R-SiX3, Y代表非水解性基团，它可以和上层涂料如环氧树脂发生交联，形成互穿网络结构，从而提高硅烷与上层涂料的反应性和相容性，如氨基(-NH2)、硫基(-SH)、环氧基(-CH(O)CH2)、乙烯基(-CH=CH2)等基团，这些基团均能与有机涂料产生较强的反应能力；X代表可水解性基团，如卤素(-X)、乙酰氧基(-OCOCH3)、烷氧基等，这类基团可水解产生硅羟基(-SiOH)，产生的硅羟基可以与一些金属如铁、铝、锌、铁等以及玻璃、二氧化硅等无机物表面键合，硅羟基还可与邻近的硅羟基相互键合生成的-S

23、i-O-Si-键覆盖在基体表面，有效阻止腐烛性粒子浸入，提供腐蚀防护作用。R表示的是饱和或不饱碳链，通过它把Si原子与Y基团连接起来。由于硅烷偶联剂既能与无机物表面键合又能与有机涂料中的长分子链相互交联，所以它可作为连接无机材料和有机材料的“分子桥”，形成“无机相-硅烷偶联剂-有机相”的结合层，把两种性质悬殊的材料连接起来，从而增加基底材料与涂料涂层间的结合性能双硅烷即分子的两端都具有可水解的基团的硅烷(SiX3-R-SiX3)，分子结构中由于没有Y基团的存在，这种硅烷也被称为无官能团双硅烷。这类硅烷在交联聚合时可提供两倍量的硅羟基。如果只是单纯为了获得具有防护性能的硅烷膜，可选用无官能团的双

24、硅烷体系(如BTSE (C2H5O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3)等）。但是需要指出的是，与含有官能团的硅烷（如y-APS (NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)等）相比，双硅烷由于缺少能与有机涂层结合的特定官能团，导致其与涂层的结合力下降。因此，在制备复合型硅烷膜时，一般常选用可与有机涂层有良好结合性能的单硅烷。1.2.2硅烷偶联剂作用机理 目前有关硅烷在材料表面行为的理论主要有化学键合理论9,10、表面浸润理论11,12、物理吸附理论13、浸润效应（表面能理论）14、可逆水解平衡理论15、酸碱相互作用理论等，其中大家最熟悉、应用最多的是化学键合理论。1.3.2.1化

25、学键合理论9,10该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有一种别的不同的官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。 下面以硅烷偶联剂为例说明化学键理论。例如氨丙基三乙氧基硅烷，当用它首先处理无机填料时（如玻璃纤维等），硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，进行化学键连接。 B.Arkles9对硅烷的作用过程提出了四步反应模型，该模型属于单分子层键合机理模型，即：(1) 与硅相连的3个Si-X基水解成Si-OH;(2) Si-OH之间脱水

26、缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键;(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。硅烷偶联剂的品种很多，通式中Y基团的不同，偶联剂所适合的聚合物种类也不同，这是因为基团Y对聚合物的反应有选择性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，对不饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂特别有效。其原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键在引发剂和促进剂的作用下发生了化学反应的结果。但含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时则效果不明显，因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应。但环氧基团的硅烷偶联剂则对环氧树脂特别有效，又因环氧基

27、可与不饱和聚酯中的羟基反应，所以对含环氧基硅烷对不饱和聚酯也适用；而含胺基的硅烷偶联剂则对环氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等树脂有效。含-SH的硅烷偶联剂则是橡胶工业应用广泛的品种。通过以上两反应，硅烷偶联剂通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性，使其性能大大改善，那么偶联剂的处理效果如何？可通过理论粘结力的推算进行表征。如图1.1所示：图1.1 硅烷偶联剂化学键合理论偶联机理示意图1.3.2.2物理作用理论13物理作用理论主要包括变形层理论、拘束层理论和摩擦层理论，它从减轻界面应力的观点出发来解释偶联剂的作用.1965年Hooper13在层压件的疲劳性能研究中提出了变形层理论

28、。他认为偶联剂在界面中是可塑的，它可在界面上形成一个厚度大于100 Å遭受破坏时能自行愈合的柔韧性变形层，此变形层不但能松弛界面的预应力，而且能阻止界面裂缝的扩张，因此改善了界面枯接强度。拘束层理论认为在复合材料中，存在着高模量的增强材料和低模量的树脂间的界面区，偶联剂则是界面区中的一部分，若此界面区的模量介于增强材料和树脂之间，则可均匀地传递应力。人们通过大量实验提出的界面层理论有两点是成功的:一是以官能团理论为基础的界面层扩散理论;二是以表面能为出发点的界面层理论。摩擦层理论认为硅烷与被粘物的粘接是基于摩擦作用，提高界面间的摩擦系数，增加摩擦力，增强复合材料界面的粘接强度。1.3

29、.2.3浸润效应（表面能理论）14该理论由Zisam14于1963年首先提出。他认为要得到良好的界面粘接作用的基体树脂，对增强材料或填料应具有良好的浸润性。浸润性的好坏可用接触角表示，小则浸润性好，反之则差。而由于SCA粘度低、表面张力小，对玻璃、陶瓷等无机材料及金属表面的很小，所以在材料表面可迅速铺展开来，使表面被偶联剂所润湿。如果完全浸润，则高聚物在两相界面上物理吸附所产生的粘接强度比高聚物本身的内聚强度还要大。1.3.2.4可逆平衡理论15可逆水解平衡理论是E.P.Pluddeman15于1970年提出的，认为无机物表面的烃基和硅烷偶联剂的硅轻基间发生可逆化学反应，复合材料的粘接性和耐水

30、性取决于平衡条件。此理论将化学键理论的特点和拘束层理论刚性地结合起来，又允许变形层理论的应力松弛。1.3.2.5酸碱相互作用理论凡是能分享外来电子对的物质(电子接受体)，如分子、离子、原子团等都是广义的路易斯酸，凡是能提供电子对的物质(电子给予体)都是广义的路易斯碱。酸碱相互作用即包含了静电相互作用，又包含了共价键的相互作用，所以，这也是一种化学键的理论。酸碱理论认为，不同金属表面的等电点不同，发生的酸碱反应也不同。酸碱反应对于硅烷在金属表面的取向以及粘接强度的改善有着重要影响，但构成粘接强度的耐湿热性却并不主要是粘接界面的酸碱反应。除了以上理论外，还有扩散理论、相容理论、静电吸引理论、相互贯

31、穿网络理论、弱边界层理论、氢键形成理论。虽然这些理论各自都有一定的实验依据，但都只是从某个角度解释硅烷对界面的增强机理，有一定的局限性。所以，迄今偶联剂的作用机理仍无一完善的理论。但化学键理论能解释较多的实验事实和现象，对推动偶联剂的发展起一定的指导作用，仍是众多学者解释硅烷作用机理的理论依据。1.3 硅烷化处理工艺1.3.1 金属预处理金属的预处理需彻底清除铁片表面的油脂、灰尘、氧化物和水垢等污染物，使得处理后的金属表面具有良好的润湿性。有利于金属基体与硅烷分子的充分结合。若金属表面存在残留物，残留物会影响硅烷分子与金属表面的结合，造成成膜不均甚至局部无膜。在除去油脂前需用砂纸打磨抛光，除去

32、基体表面的污染物。预处理中需要除去金属表面的油脂来获得良好的润湿性，使用脱脂剂除去金属表面的油脂。清洗剂选用碱性溶液。因为在金属表面存在大量的碱性羟基，清洗过程中若使用酸性清洗剂，清洗剂会与铁片表面的碱性羟基反应使得与硅烷的结合能力降低。而使用碱性清洗液可以保留这些碱性羟基不被破坏，有利于金属表面的硅烷化。Brockman17等人的研究表明：当使用碱液清洗铝表面后，金属表面与硅烷的吸附强度有所提高。实验室使用pH=12的氢氧化钠与亚硝酸钠的混合溶液作为碱洗液。1.3.2成膜工艺 浸泡时间将金属浸渍在硅烷溶液中，硅烷分子极为迅速的吸附在金属表面，故硅烷化处理的另一优点在于其处理时间较短。金属浸渍

33、在硅烷溶液中时，硅烷与金属表面的结合过程能在极短时间内(2min以内)完成。硅烷膜为单分子膜，其厚度主要与硅烷溶液的浓度有关，在一定范围内具有线性正比关系。硅烷膜厚度与浸泡时间长度基本上无关。本实验使用溶液浓度(体积分数为2%)一定，故金属的浸泡时间取2min。 浸泡方式金属基体浸泡在硅烷工作液液中的过程是形成硅烷膜极为重要的步骤。主要是使金属表面充分润湿，使硅烷与金属表面充分反应，促进膜的形成和增强粘结性。用全浸泡方式成膜，即使金属片全部浸泡在硅烷溶液中一段时间，完成金属表面成膜的简单处理方式。 硅烷膜固化时间硅烷膜的固化过程也是硅烷化工艺的重要部分，它直接影响到硅烷膜的粘结性和耐腐蚀性。若

34、在室温下自然晾干，则固化不充分。许多分子之间丧失连接，导致硅烷分子与金属基体间的粘结性变弱，且剩余的氢键会吸入水分而对粘结效果产生不利影响，也会使耐腐蚀性变差。温度达到一定值时，硅烷和金属表面的羟基脱水形成共价键，硅烷被牢固的粘结在金属表面，提高硅烷膜的粘结性和耐腐蚀性能。故采用加热到120(一般在100300之间)下固化20min的方式进行固化，然后自然冷却。1.3.3成膜原理硅烷溶液在金属表面的成膜要求非常严格，因此需对金属基体进行前序的打磨、脱脂和水洗等，使待处理金属基体表面无油脂和其他污物。否则硅烷膜无法正常形成甚至局部无膜。B.Arkles18将硅烷与金属基体的结合分为四步： 硅烷中

35、3个与硅原子相连的-OR基发生水解后生成硅羟基(Si-OH)； 不同硅烷分子间的硅羟基(Si-OH)脱水缩合形成低聚硅氧烷(含Si-OH)； 低聚物中的硅羟基(Si-OH)与基体表面的碱性羟基(M-OH)形成氢键； 加热固化时脱水缩合使得低聚物与基材间形成共价键。但每个硅烷只有一个硅羟基(Si-OH)与基材表面形成键合，剩余的两个硅羟基(Si-OH)或者与其他硅烷中的硅羟基(Si-OH)脱水缩合，或者处于游离状态从而形成网状结构。1.3.4硅烷化处理工艺流程硅烷处理对于金属表面的要求跟铬化、磷化工艺不一样，所以决定了在硅烷处理工艺的设计上与他们有比较明显的差异。工艺流程主要由四个工序构成，如图

36、 先脱脂，再经水洗，浸入硅烷溶液中 5120s，最后是烘干过程。 脱脂 水洗 硅烷化处理 烘干图 硅烷化处理工艺流程1.4水洗工艺 硅烷化处理常规的工艺为：除锈 脱脂 水洗（喷淋） 钝化 水洗（浸渍） 硅烷化处理 烘干。脱脂之后，工件表面残留部分脱脂剂，会影响到后续工段钝化的效果，为了提高节约时间提高工作效率，此工序采用喷淋冲洗的方法对工件表面快速的清洗。钝化之后，工件表面残留部分钝化液，主要含有、和 离子，这些离子对硅烷化处理工序有着严重的影响，为了比较彻底地清洗掉金属工件表面的这些离子，并且考虑到节约用水，结合工艺要求，目前采用的是浸渍式溢流冷水（室温）水洗工艺，并设计了三个相同的水洗装置

37、，重复清洗至金属表面形成无缝水膜，如图：图1.2钝化之后的水洗在金属表面前处理工艺中至关重要，这一环节的清洗效果直接影响硅烷化处理工序中成膜的好坏，也直接影响了工件硅烷膜的防腐性能。1.5实验的内容与意义1.5.1实验内容1 验证清洗槽加电场的有效性：分别用电导率和钠离子电极两种方法检测不同方案下钝化液的清洗量，计算他们的清洗率，比较他们的清洗效果，从而得出结论。2 测定工件表面钝化液的最高允许百分含量：将加有不同含量钝化液的硅烷溶液对铁片进行硅烷化处理，烘干之后进行点蚀实验，根据点蚀时间的不同得出金属表面钝化液的最高允许百分含量。3 对电解条件的优化：在清洗槽加电场的条件下，对电压、电解时间

38、、两极间距离以及屏蔽接地线等电场条件的优化。4 清洗槽水的循环利用进行优化改进：在电场的作用下，清洗槽水对金属工件进行重复清洗，检测每次的清洗量，计算每次的清洗效果，分析结果，得出水的循环利用次数。1.5.2实验意义传统的硅烷化处理工艺中的清洗槽，一般都是喷淋冲洗或是浸渍溢流的方式进行清洗的，这种清洗方法存在不能有效的清洗异形工件死角的杂质离子的缺陷，本设计是在传统工艺的基础上，主要针对提高对异形工件的清洗率而对硅烷化处理工艺中清洗槽的设计与优化。对硅烷化处理工艺中清洗槽的设计与优化是为了减小钝化液残余液中,等离子对硅烷化处理工艺的影响，提高生产效率，提高生产质量，降低生产成本。重庆大学本科学

39、生毕业设计（论文） 2 实验过程和内容2 实验过程和内容2.1实验仪器及材料表2.1 实验主要仪器实验仪器型号和名称生产厂家PHS-3C型精密酸度仪上海雷磁厂雷磁6802参比电极上海仪电科学仪器股份有限公司雷磁6801-01钠离子电极上海仪电科学仪器股份有限公司FA2004电子分析天平上海舜宇恒平科学仪器有限公司101-2型电热鼓风恒温干燥箱上海东星建材试验设备有限公司DDS-11A电导率仪上海奥利龙仪器有限公司 KQ2200DE型数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司1.5V电池-水槽（h=12.3cm,d=16.5cm)-实验所用到的异形工件A： h=13.2cm，d=5.2cm , 如图

40、2.1，基体材料B：冷轧钢试样（Q235-A），100mm×50mm×1mm的长方形如图2.2。 图2.1 异形工件A 图 图2.2 冷轧钢基体材料B图2.2实验药品及试剂表2.2 实验所用药品及试剂药品及试剂名称规格生产厂家硅烷工业级Adamas Reagent Co.,Ltd氢氧化钠分析纯重庆川东化工（集团）有限公司亚硝酸钠分析纯重庆川东化工（集团）有限公司XH-19B工业级四川祥和涂料有限公司硫酸铜分析纯重庆川东化工（集团）有限公司去离子水-自制盐酸分析纯重庆川东化工（集团）有限公司硅烷工作液：本实验采用的是体积分数2%的硅烷混合液，制备时将2ml的硅烷混合液缓缓地加

41、入98ml的去离子水中并不断的搅拌，溶解充分后的硅烷混合液放置48小时以上使其充分水解。脱脂剂：称取XH-19B型脱脂剂30.00g加入到盛有600ml去离子水的烧杯中。钝化液1：称取0.1813g氢氧化钠和12.00g亚硝酸钠加入大烧杯中，并加入600ml去离子水搅拌使其充分溶解。钝化液2：称取0.0224g氢氧化钠和20.00g亚硝酸钠加入大烧杯中，并加入1000ml去离子水搅拌使其充分溶解。2.3设计方案的确定本实验通过在清洗槽里加电场，在电场的作用下，加快阴阳离子的移动速率，减少了清洗时间，提高了清洗效率；考虑到节能方面，我们首先用去离子水浸洗3min洗掉大部分的杂质离子，之后采用加电

42、场，进一步清洗，达到更好的清洗效果。由于钝化液浓度很小，本实验采用石墨做正极，铁片做负极，相当于电解水。实验方案如下图2.3所示：图2.32.4钠离子标准曲线的绘制2.4.1电导率-钠离子标准曲线的绘制分别量取0.08g，0.10g，0.20g，0.30g，0.40g，0.50g，0.60g，0.70g，0.80g，0.90g，1.10g不同量的钝化液2，配制成100ml溶液，用电导仪测溶液电导率，结果如下表：表2.3钝化液/（g）0.20.30.40.50.60.70.80.91.1电导率/（ms/cm)0.1050.1440.1670.2020.2310.2600.2890.3200.38

43、02.4.2钠电极-钠离子标准曲线的绘制分别量取0.20g，0.30g，0.40g，0.50g，0.60g，0.70g，0.80g，1.00g，1.20g取不同量的钝化液2，配制成100ml溶液，用钠电极测溶液电势，结果如下表：表2.4钝化液/（g）0.20.30.40.50.60.70.81.01.2电导率/（mv）-83-77-72-67-64-60-58-53-492.5电场有效性验证将工件A在钝化液中浸泡3min+3min去离子水中浸洗将工件A在钝化液中浸泡3min+5min去离子水中浸洗将工件A在钝化液中浸泡3min+3min去离子水中浸洗+2min冲洗将工件A在钝化液中浸泡3min

44、+3min去离子水中浸洗+2min电场实验方案用钠离子电极和电导仪分别测他们的钠电势和电导率图2.4 电场有效性验证流程图2.6钝化液对硅烷溶液的影响钝化液中,等离子对硅烷化中成膜有着重要的影响，直接影响着硅烷化成膜的好坏，那么对钝化液在硅烷中的含量的控制是非常重要的。钝化液在硅烷溶液中的百分含量与点蚀时间的关系可以直接反应出钝化液对硅烷溶液的影响。冷轧钢基体材料B通过图2.5的工艺流程进行处理，其中硅烷化处理工段分别用百分含量为0，2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5的硅烷溶液对进行处理，除锈 脱脂 水洗 钝化 钝化 点蚀 烘干 硅烷化处理 水洗图2.5 硅烷化处理流程图2.7

45、电场条件的优化2.7.1接地线优化加了电场之后，异形工件A外的电场方向与工件里面的电场方向正好相反相反，从而产生了静电屏蔽，为了抵消电场的这种静电屏蔽，使工件内外的电场方向一致，所以本实验引入接地线。本实验在电解时，从电源的一极引出部分电流接触在工件体上，一方面为了防止屏蔽，另一方面减小了电阻增大了电流。在电压、电解时间、两极间距离一定的条件下，分别将接地线接正极、负极和不接做三组不同的实验，并且与不加电场的空白实验进行对比。2.7.2电压优化一般情况下，电压越高清洗的效果越好，但是考虑到节能与成本方面，在达到一般所要求为90的清洗率的前提下，应尽可能的选用低电压。本实验在其他条件不变的情况下

46、，分别采用3V、4.5V、6V、7.5V的电压做清洗实验，分析清洗效果。2.7.3电解时间优化电解时间与电压是相关的，在一定的清洗要求下，电压越高电解时间短，电压越低电解时间就需要长一些。在电压优化之后，对电解时间的优化是非常必要的，能够更好的节约能源、降低成本、提高生产效率。本实验在其他条件不变的情况下，分别对工件A电解1.5min、2.0min、2.5min、3min，分析清洗效果。2.8清洗槽水循环利用为了节约用水，应对去离子水循环利用，本方案是在上述优化的条件下，对异形工件A进行重复加电场清洗，计算出每次清洗下来的钠离子的量以及清洗率，分析结果。重庆大学本科学生毕业设计（论文） 3 结

47、果分析与讨论3 结果分析与讨论3.1钠离子标准曲线钝化液中钠离子浓度：断喝由3.1.1电导率-钠离子标准曲线分别量取0.20g，0.30g，0.40g，0.50g，0.60g，0.70g，0.80g，0.90g，1.10g不同量的钝化液2，配制成100ml溶液，用电导仪测溶液电导率，计算钠离子浓度，结果如下表3.1：表3.1钝化液/（g）0.20.30.40.50.60.70.80.91.1钠离子浓度/（mol/L）5.8E-48.7E-40.001160.001450.001740.002030.002320.002610.0029电导率/（ms/cm)0.1050.1440.1670.20

48、20.2310.2600.2890.3200.380以钠离子浓度为X轴，电导率为Y轴做标准曲线，如下图3.1：图3.1 电导率-钠离子标准曲线3.1.2钠电极-钠离子标准曲线分别量取0.20g，0.30g，0.40g，0.50g，0.60g，0.70g，0.80g，1.00g，1.20g取不同量的钝化液2，配制成100ml溶液，用钠电极测溶液电势，计算钠离子浓度与钠离子浓度对数，结果如下表：表3.2钝化液/（g）0.20.30.40.50.60.70.81.01.2钠离子浓度（mol/ml）5.8E-78.7E-71.16E-61.45E-61.74E-62.03E-62.32E-62.9E-

49、63.48E-6钠离子浓度对数-6.23657-6.06048-5.93554-5.83863-5.75945-5.6925-5.63451-5.5376-5.45842电导率/（mv）-83-77-72-67-64-60-58-53-49以钠离子浓度对数为X轴，钠电势为Y轴做标准曲线，如下图3.1：图3.2 钠离子浓度对数-钠电势图（注：由于溶液中有其他离子的干扰，可能会影响到两种方法的测定结果，电导率所测出来的结果可能比钠电极测出来的结果要小一点。）3.2电场有效性验证结果按照图2.4电场有效性验证流程图所的出来的实验数据，以及根据钠离子标准曲线计算出各自的洗净效果如下表3.3：表 3.3

50、残留钝化液/（g）钠离子浓度/(mol/ml）残留钠离子量/（mol）电导率/（ms/cm）钠电势/（mv）清洗量-电导率/（mol）清洗量-钠电极（mol）清洗率-电导率清洗率-钠离子电极浸洗3min1.032.9E-42.99E-40.067-991.327E-42.033E-40.4440.681浸洗5min1.112.9E-43.23E-40.074-941.831E-42.636E-40.5690.819浸洗3min+2min冲洗0.862.9E-42.49E-40.065-1011.183E-41.833E-40.4740.735浸洗3min+2min电场1.172.9E-43.3

51、9E-40.082-922.406E-42.925E-40.7090.862根据上表电导率和钠电极测出来的数据所计算出的洗净率很明显可以看出：加电场要比其他的清净率要大很多，电场的效果还是比较明显的。3.3钝化液对硅烷溶液的影响冷轧钢基体材料B通过图2.5的工艺流程进行处理，其中硅烷化处理工段分别用百分含量为0，2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5的硅烷溶液对进行处理，下面是钝化液百分含量与点蚀时间的关系如下表3.4所示，如下图3.3分布：表3.4硅烷中含钝化液的量/(ml)钝化液含量/(%)点蚀时间/(s)001000.52.56715521.57.535210222.512.

52、523315223.517.525图3.3 钝化液对硅烷化影响从表3.4以及图3.3可以看出：钝化液的百分含量大于10之后，点蚀时间基本上不变，这说明硅烷膜已经完全失效，根据一般硅烷膜的有效点蚀时间为失效时间加上30s，那么钝化液的百分含量应该在点蚀时间为65s左右。3.4电场条件的优化电场的条件直接影响能源的合理利用以及生产的工作效率，为了更好的、更合理的利用能源，节约成本，提高生产效率，对电场条件的优化是必不可少的。电场的条件有很多方面，比如：电压、电解时间、导线、电极材料、极板面积、两极间距、基板面积、清洗槽水的量等。通常电压越大、电解时间越长、导线越细、极板面积不要太大、两极间距离越小，清洗效果会越好。由于实验室条件有限，下面是对电场条件的三个方面进行优化 ，如：接地线、电压、电解时间。电导率在测洗净率的时候存在其他离子的干扰，使得结果可能会偏低；下面条件的优化以钠离子电极测出来的清洗率为标准，来分析清洗效果，得出最优的电场条件。 3.4.1接地线优化本次实验在其尽量控制其他条件不变的情况下，用4.5V电压，水洗