聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究

1、Comment m1: 居中毕 业 论 文题目：题目：聚甲基丙烯酸十八酯聚甲基丙烯酸十八酯- -磺酸型共聚物的合成磺酸型共聚物的合成降粘性能降粘性能研究研究学学 生：生： 曹沛 学学 号：号： 2012085050110 学学 院：院： 化学化工学院 专专 业：业： 石油工程 指导教师：指导教师： 李培枝 2016 年年 6 月月 6 日日陕陕 西西 科科 技技 大大 学学毕业论文任务书毕业论文任务书 化学与化工 学院学院 石油工程 专业专业 12 班级班级 学生：学生： 曹沛 毕业设计题目：毕业设计题目：聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成及其降粘性能毕业论文从毕业论文从 2016 年年

2、3 月月 1 日起到日起到 2016 年年 6 月月 20 日日课题的意义及培养目标：课题的意义及培养目标： 随着石油勘探的纵向发展，我国温度超过 200的深井、超深井数目也越来越多，钻具在地层中钻进条件日趋复杂。随着钻井深度的增加，井筒内温度显著升高，钻井液稠化问题越来越严重，而钻井液降粘剂主要是用来降低钻井液的粘度，控制钻井液的流动性。为了制备一种高效降粘剂，本课题选用甲基丙烯酸十八酯和 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为主要功能单体，制备聚共聚物降粘剂，考察单因素对共聚物降粘性能的影响，确定最佳合成方案，通过红外分析对共聚物的结构进行表征，并对其降粘性能，抗盐、抗钙性能进行评价。 通过对共

3、聚物的合成及其降粘性能的研究，使学生掌握水溶液自由基聚合基本理论和方法，掌握钻井液降粘剂性能评价的基本原理和方法，提高科研和创新能力。 论文所需收集的原始数据与资料：论文所需收集的原始数据与资料：近年来的国内外有关含丙烯酸十八酯的水溶液自由基聚合方法的研究资料；有关钻井液聚合物降粘剂的研究资料；基本性能测试方法；应用条件；各种工艺参数；性能检测分析；实验记录；等。课题的主要任务（需附有技术指标分析）：课题的主要任务（需附有技术指标分析）：1.以甲基丙烯酸十八酯、磺酸型阴离子单体为主要原料，通过水溶液自由基聚合，制备一种聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物降粘剂。 2.考察单因素对共聚物降粘性能的影

4、响，确定最佳合成方案。 3.通过红外分析对共聚物的结构进行表征，并对其降粘性能，抗盐、抗钙性能进行评价。4.完成本科生毕业论文并通过答辩。 设计进度安排及完成的相关任务（以教学周为单位）：设计进度安排及完成的相关任务（以教学周为单位）：周周 次次论文任务及要求论文任务及要求1-4查阅文献；写出综述；确定实验方案；准备基本条件5-8聚合物制备及性能测试 9-12性能分析；调整实验方案13-15实验结果分析；完成小论文及大论文；修改论文16答辩 学生签名： 日期： 指导教师： 日期： 教研室主任： 日期： I聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究摘摘 要要降粘剂是钻井过程中不可缺少的钻

5、井液处理剂之一, 它可起到降粘、调节钻井液流变性等作用, 对维护钻井液的性能稳定, 保护油气层起着非常重要的作用, 是钻井过程中不可缺少的钻井液处理剂。虽然固控设备能有效地清除钻井液中的各种固相,起到调节钻井液的流变性, 减少降粘剂使用量的作用, 但是由于现场固控设备的使用不理想, 降粘剂的作用也就显得更加重要, 对于安全、高效的钻井和提高钻井速度等方面有着重要的作用。随着石油勘探技术不断的发展，我国温度超过 200的深井、超深井的数量也逐渐增多，钻具在地层中钻进条件越来越复杂。并且钻井深度越深，井筒内温度越高，钻井液的稠化问题越严重，而钻井液降粘剂主要作用就是降低钻井液的粘度以及控制钻井液的

6、流动性。随着钻井深度的逐渐增加, 钻遇地层条件也日趋复杂, 钻井工程对钻井液工艺技术提出了更高的要求, 尤其对于深井用高固相含量的钻井液, 综合解决钻井液的流变性、抑制性、抗温性等之间的矛盾尤为困难,所以研制新型的抗高温钻井液已成为当今钻井液技术的一个重要课题。高温导致钻井液稳定性严重下降，流变性变坏，为了使钻井液一直保持最佳性能，必须使用添加剂。降低水基钻井液高温下粘度的关键是抗高温降粘剂，它对调节钻井液高温流变性起决定作用，而共聚物降粘剂是一种非常重要的类型，它的结构可以设计并调节，通过单体的选择、合成工艺的优选，可以制备满足抗温、环境安全的降粘剂。本次实验采用甲基丙烯酸十八酯和乙烯磺酸钠

7、作为主要功能单体，制备聚共聚物降粘剂以降低体系的粘度和切力，使其具有合适的流变性。关键词：降粘剂，共聚物，甲基丙烯酸十八酯，乙烯磺酸钠，功能单体，抗温性IIPOLY STEARYL METHACRYLATE - SYNTHESIS VISCOSITY PROPERTIES SULFONIC ACID TYPE COPOLYMERAbstractViscosity reducer is one of the drilling fluid during the drilling process indispensable, it can play viscosity, adjust mud rhe

8、ological effect on maintaining stable performance of the drilling fluid, reservoir protection plays a very important role, It is indispensable to the process of drilling mud treatment agent. Although solid control equipment can effectively remove a variety of solid-phase drilling fluid, can modulate

9、 the drilling fluid rheology, viscosity reducer to reduce the amount of action, but due to the use of field solids control equipment is not ideal, the viscosity reducer the role will become more important for the safe and efficient drilling and increase drilling speed and so has an important role.Wi

10、th the continuous development of oil exploration technology, our temperature exceeds 200 deep well, ultra-deep by the number gradually increased drilling in the formation drilling conditions more complex. And drilling the deeper, higher temperature in the wellbore, the more serious problem of thicke

11、ning of the drilling fluid, and drilling fluid viscosity reducer main role is to reduce the viscosity of the drilling fluid and the drilling fluid flow control.With the gradual increase in drilling depth, drilling strata conditions are becoming increasingly complex, drilling drilling fluid technolog

12、y put forward higher requirements, especially for deep wells with high solid content drilling fluid, drilling fluid rheology integrated solutions, contradiction inhibition, temperature resistance, etc. between the particularly difficult, so the development of new anti-high temperature drilling fluid

13、s has become an important issue in drilling technology. Resulting in a serious decline in the high temperature stability of drilling fluid rheology deterioration, in order to keep optimum drilling performance, you must use the additive. The key to reducing the high temperature viscosity of water-bas

14、ed drilling fluid viscosity reducer is resistance to high temperature, high temperature drilling fluid rheology adjusting it plays a decisive role, while the copolymer viscosity reducer is a very important type of its structure can be designed and adjusted by choice of monomer, preferably synthetic

15、process can be prepared to meet resistance to temperature, viscosity reducer environmental safety. The study, stearyl methacrylate and sodium vinyl sulfonate as the main functional monomer and polyethylene copolymer prepared reducing agent to reduce the viscosity and shear system, it has a suitable

16、rheology.IIIKey words: viscosity reducer, a copolymer, stearyl methacrylate, sodium vinyl sulfonate, functional monomer, temperature resistanceIV目 录摘 要.IAbstract.21 绪论.11.1 研究的目的和意义.11.2 聚合反应原理.11.3 丙烯酰胺聚合物.21.4 国内外降粘剂发展现状.31.4.1 国外降粘剂的研究现状.31.4.2 国内降粘剂的研究现状.41.5 降粘剂的作用机理.41.6 聚合物降粘剂与粘土的作用.51.6.1 离子

17、交换作用.51.6.2 物理吸附.51.6.3 化学吸附.51.7 高温对粘土的作用.61.7.1 高温分散.61.7.2 高温聚结.61.7.3 高温钝化.71.8 高温对降粘剂的作用.71.8.1 高温降解.71.8.2 高温交联.81.8.3 高温解吸.81.8.4 高温去水化.81.9 对抗高温抗盐降粘剂的一般要求.82 降粘剂的合成.102.1 实验药品.102.2 实验仪器.112.4 合成方法.113 性能评价.133.1 单体配比的确定.133.2 反应温度的影响.133.3 反应时间的影响.14V3.4 引发剂加量的影响.153.5 单体质量分数的影响.154 钻井液的性能评

18、价.174.1 基浆的配制.174.2 性能测试.174.3 降粘剂加量对降粘率的影响.174.4 抗盐性能评价.184.5 抗钙性能评价.194.6 抗温性能评价.205 结论.22致 谢.23参 考 文 献.24聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究11 绪论1.1 研究的目的和意义随着石油勘探技术不断的发展，我国温度超过 200的深井、超深井的数量也逐渐增多，钻具在地层中钻进条件越来越复杂。并且钻井深度越深，井筒内温度越高，钻井液的稠化问题越严重，而钻井液降粘剂主要作用就是降低钻井液的粘度以及控制钻井液的流动性1。为了制备一种高效降粘剂，选用甲基丙烯酸十八酯和乙烯磺酸钠作为主

19、要功能单体，制备聚共聚物降粘剂以降低体系的粘度和切力，使其具有合适的流变性。降粘剂可以十分高效的降低钻井液的粘度并且改变钻井液的流变性能的化学试剂。通过对聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成及其降粘性能的测试，考察单因素对共聚物降粘性能的影响，确定最佳的合成方案，通过红外分析对共聚物的结构进行表征，并对其降粘性能，抗盐、抗钙的性能进行评价，掌握基本高分子合成方法及相关的测试方法，掌握降粘剂的基本理论和方法，提高科研和分析能力。1.2 聚合反应原理 实验中，我们一般采用悬浮聚合的方法合成聚甲基丙烯酸酯。悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中而进行的聚合。单体中溶有引发剂（本次实验的引发剂为过硫酸钾

20、） ，一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元，因此悬浮聚合机理与本体聚合相似，符合自由基聚合机理，其反应过程可分为链引发、链增长和链终止三个基元反应。2（1）链引发生成单体自由基的反应称为链引发反应。引用引发剂引时，链引发包括两步反应：（a）引发剂 I 均裂，分解成一对初级自由基 ,其中,kd 为引发剂分解的速率常数。I2Rkd（b）初级自由基与单体加成,生成单体自由基,其中,ki 为引发速率常数,单体形成自由基后,继续与其它单体加聚,即进入链增长阶段。R2HCCH3XRH2CCHXki在上述两步反应中,引发剂的分解反应（a）为吸热反应,活化能高,约10017Kj/mol，反应速率低；反应（b）

21、为放热反应,活化能低,2123Kj/mol,反应速率高,由此可得引发剂的分解速率决定了引发反应速率,同时也是控制聚合反应速率的主要因素。陕西科技大学毕业论文2（2）链增长链引发产生的单体自由基能继续与单体反应,生成大分子自由基,如此反复的过程即为链增长反应：其中,为链增长速率常数。链增长是放热反应,反应活化能较低,故链增长速率极快,单体自由基在瞬间即可结合大量单体,生成大分子自由基。（3）链终止大分子自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应称为链终止反应。具有未成对电子的大分子自由基非常活泼,当两个大分子自由基相遇时,极易发生反应而失去活性,形成稳定分子,这个过程称为双基终止,包括耦合终止和岐化

22、终止两种方式。 (a) 偶合终止即两个自由基相互结合(b) 歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子，生成一个饱和，另一个不饱和的聚合物。RH2CCHCONH2CHCONH2CH2RRCH2CHCONH2+CHCONH2CH2R此外,大分子自由基除进行链增长反应外,还可向体系中其它分子进行链转移反应,即一个增长着的大分子自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子,失去原子的分子又成为一个新的自由基,再引发其它单体继续新的链增长,此时体系中自由基数目未减少,从动力学角度而言,未发生链终止。悬浮聚合体系主要由单体、引发剂、水、分散剂组成,选择适当的引发剂对悬浮聚合的顺利实施至关重要。1.

23、3 丙烯酰胺聚合物丙烯酰胺聚合物（是丙烯酰胺的均聚物及其共聚物的统称。工业上凡是含有 50%以上丙烯酰胺（AM）单体结构单元的聚合物，都泛称聚丙烯酰胺。其他单体结构单元含量不足 5%的通常都视为聚丙烯酰胺的均聚物。聚丙烯酰胺由于具有高分子化合物的聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究3水溶性以及其主链上活泼的酰基，因而在石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具有广泛的应用，有“百业助剂” 、 “万能产品”之称3。 聚丙烯酰胺结构式为：H2CHCCNH2Onn 是聚合度。n 的范围很宽，数量级为 102105，相应的相对分子质量由几千到上千万

24、。分子量是聚丙烯酰胺的最重要的结构参数。按其值的大小有低分子量(1700104)四种。不同分子量范围的 PAM 有不同的应用性质和用途。高分子量的聚丙烯酰胺( 105107)对许多固体表面和溶解物质有着良好的粘附力，因而应用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物医学材料等领域。而低分子量的聚丙烯酰胺(103 104 )及其共聚物则可应用于纸张增强与施胶、耐火材料、粘合剂等方面。按照丙烯酰胺 PAM 在水溶液中的电离性可将分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)的分子链上不带可电离的基团，在水中不电离；阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)的分子链上带有可电离的负电荷基团，在水中

25、可电离成聚阴离子和小的阳离子。 PAM4 由于具有高分子化合物的水溶性及其主链上活泼的酰基，而应用广泛，国外应用最广的是水处理、造纸、矿山冶金等领域，国内目前用量最大的是采油领域，用量增长最快的是水处理和造纸领域。1.4 国内外降粘剂发展现状20 世纪 30 年代，钻井液中控制粘度的是无基磷酸盐，后来应用丹宁作为钻井液降粘剂；在 60 年代科研人员研发出了木质素磺酸盐类钻井液，如铁铬木质素磺酸盐5，但是它将会对我们的生态环境造成了一定程度的污染;到了 70 年代，降粘剂的研究重点聚焦到了的聚合物降粘剂。降粘剂大概可以分为以下几类：天然材料及改性降粘剂、聚合物降粘剂、无机类降粘剂、正电胶降粘剂。

26、1.4.1 国外降粘剂的研究现状（1）聚合物降粘剂:用磺化苯乙烯6和马来酸酐共聚产生。抗温 400 度以上，分子量1000 到 5000。（2）Thermal-Thin:抗温 204 度，抗盐和抗钙的能力比较好，大多数用于分散钻井液中。陕西科技大学毕业论文4（3）丙烯酸和羟丙基丙烯酸酯树脂8共聚物：它与木质素磺酸盐配合作用，可以抗200 度高温。（4）抗高温高压聚合物降絮凝剂：淡水钻井液中可以抗 304 度高温。（5）黑色素衍生物 DMP。1.4.2 国内降粘剂的研究现状（1）天然材料降粘剂:包括木质素类、栲胶类和丹宁9降粘剂。（2）天然材料改性降粘剂：包括天然材料的互相接枝、天然材料和有机单

27、体接枝、对天然材料物理改性。由天然材料来分，主要由改性木质素类，改性腐殖酸，改性丹宁类和不同的天然材料交联反应物。（3）聚合物降粘剂：主要是烯类单体通过接枝共聚而产生，包括羧基类降粘剂、含磺酸基类降粘剂和含阳离子降粘剂。（4）无机类降粘剂：包括磷酸盐类降粘剂和含硅降粘剂。（5）正电胶类钻井液降粘剂。1.5 降粘剂的作用机理 钻井液的粘度是指钻井液在流动时固体颗粒与固体颗粒之间,固体颗粒与液体之间,以及液体分子之间的内摩擦的总反映。降粘剂是通过降低钻井液的结构粘度来降低钻井液表观粘度的化学试剂,从来源可分为天然高分子及其加工产品和合成高分子两大类, 天然高分子及其加工产品来源广、成本低,是常用的

28、降粘剂,而合成高分子成本高,但因其具有一些特殊的处理效果,种类在逐渐增加10。 聚合物降粘剂一般用于聚合物钻井液体系，它的作用机理一是可以吸附在粘土颗粒上，改变粘土颗粒之间形成的结构。二是争夺已吸附在粘土颗粒上的聚合物的吸附位置，使原来的聚合物和粘土颗粒之间形成的网状结构分离。三是与钻井液体系中的聚合物发生化学反应形成而形成稳定的络合物11，将聚合物之间相互作用而形成的网状结构拆散。聚合物降粘剂大多数是低分子量聚合物。 低分子量聚合物与高分子聚合物能形成稳定的络合物，使聚合物之间的结构被拆散，同时使高分子聚合物脱水；并且可以在粘土颗粒上吸附，将粘土之间的网状结构拆开。 聚合物降粘剂来一般可以分

29、为以下两类： （a）磺化的低分子量聚合物：与低分子量聚合物的作用机理相同，可以与大分子聚合物反应，可以吸附在粘土颗粒上，拆散钻井液体系中的网状结构，另外磺酸基还可以提高降粘剂的抗温性。（b）带有阳离子基团的低分子量聚合物：低分子量聚合物可以在粘土颗粒上吸附，拆散粘土之间的分子结构，并且对粘土有一定的分散作用，阳离子基团可以抑制粘土聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究5的分散作用，使粘土不会进一步分散。单体是否能发生共聚反应，需要具体分析。烯烃类单体的共聚受烯烃单体上取代基的大小、种类、取代数目、位置等因素的影响，反应非常复杂12。单取代烯烃。除了稠环芳烃取代基的烯烃不能共聚以外取

30、代基太大，理论上都能进行共聚反应，单取代基团破坏了的对称性，提高了其极性，更易共聚。1，1-二取代烯烃 除了体积很大的取代基团如苯环或更大会有空间位阻不易聚合外，几乎都可以聚合。1,2-二取代及三、四取代烯烃。除取代基外几乎都能聚合。根据上述分析，取代基的空间位置及大小对于单体的活性中心有位阻障碍作用。因此，链式聚合反应单体主要以单取代和，二取代烯烃为主。1.6 聚合物降粘剂与粘土的作用聚合物降粘剂首先吸附在粘土颗粒表面上，再发挥其各自的作用。搞清楚吸附原理是研究聚合物与粘土相互作用的前提，它是稳定粘土分散体系的首要条件。聚合物和粘土颗粒之间的吸附有多种形式13，主要取决于粘土表面带电性、聚合

31、物的种类及结构、介质 pH 值、离子强度。根据引起吸附原因的不同可以分为离子交换性吸附、化学吸附、物理吸附三类。1.6.1 离子交换作用由粘土的结构可知，由于晶格取代在粘土矿物的晶层间游离着大量的阳离子，如离子、钙离子等，这些阳离子能够与吸附在粘土矿物表面的离子发生交换。所以对于阳离子型聚合物可以通过阳离子交换作用14，进入到粘土晶层之间，从而增大粘土的晶层间距。 1.6.2 物理吸附物理吸附也称为范德华吸附，它是由聚合物和粘土颗粒之间的分子间力产生的吸附，由氢键产生的吸附也属于物理吸附。这种吸附是可逆的，在一定温度、浓度条件下吸附速度和解析速度呈动态平衡15。由于粘土颗粒表面具有表面能所以很

32、容易发生物理吸附。水溶液中粘土分散性越高，露在外面的分子数量就越多，比表面积也就越大，因此粘土表面能越大吸附现象就越明显。1.6.3 化学吸附化学吸附是聚合物和粘土通过化学键产生的吸附，因此发生化学吸附需有一定的活化能。阴离子型聚合物在粘土矿物表面上的吸附有两种形式，一种是阴离子基团通过静电引力而吸附在粘土矿物的表面16，另一种在中性介质中阳离子和聚合物链上的陕西科技大学毕业论文6阴离子通过离子键结合，使聚合物吸附在粘土表面。按照不同的吸附作用机理，聚合物在粘土矿物表面的吸附可分为:氢键作用、离子偶极作用、熵驱动、配体交换、疏水缔合作用17等。在一个体系中，聚合物和粘土之间不只存在一种吸附方式

33、，通常是各种吸附作用同时存在。1.7 高温对粘土的作用高温对钻井液中粘土颗粒的作用直接影响钻井液流变性的变化，它不仅导致组分的变化，还常常引起各组分间的物理化学、化学作用18。其中高温对处理剂的作用是关键，而对钻井液中粘土的影响是基础。包括粘土的高温分散，高温聚结，粘土颗粒的高温钝化19。1.7.1 高温分散粘土颗粒的高温分散作用是指，钻井液中的粘土粒子(特别是膨润均在高温条件下自动分散的现象。实践证明，高温导致钻井液中粘土颗粒的分散度、粒子密度、比表面积都增大，钻井液表观粘度、切力也随之增大。同时还发现越容易水化的矿物粘土其高温分散能力就越强，即 Na 膨润士Ca 膨润土高岭士海泡石20。高

34、温分散的本质是水化分散，也就是说高温分散现象只存在于水基钻井液中，不会出现在油基钻井液中，高温必然会加剧粘土的水化分散21。对于高温深井水基钻井液(当膨润土的含量在容量限以内，高温分散会引起钻井液的稠化。高温分散程度大小受四方面因素影响。（1）粘土种类:高温条件下，钠蒙脱土的散能力比钙蒙脱土的水化分散能力强。（2）温度和作用时间:在一定限度内:钻井液所经受的温度越高、作用时间越长，粘土的高温分散现象越显著。（3）pH 值:OH-、 C032-等离子能够促进粘土的水化作用，所以钻井液的 pH 值愈高，粘土分散作用愈明显。（4）高价无机正离子;常见的有 A13+. Ca2+、Cr3+、Fe3+等，

35、这些阳离子更利于抑制粘土的水化分散，且离子浓度越大或价数越高则抑制力越强。高温分散对钻井液流变性和高温稳定性有非常大的影响，而且这种影响是不可恢复的。1.7.2 高温聚结高温下水分子无规则的剧烈热运动，破坏了定向排列在极性基团和粘土表面的水分子序列，降低了水化基团的水化能力，使水化层变薄，也就是所谓的高温去水化作用作用;另一方面，高温促使聚合物从粘土表面解吸下来，也就是高温解吸现象;此外，高温增加了粘土颗粒之间的碰撞频率22。上述三种因素容易导致钻井液中的粘土粒子产生不同程度的聚结现象。高温去水化和处理剂解吸现象随温度变化是部分可逆的，聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究7因此粘

36、土的高温聚结和由它产生的钻井液性能变化也是随温度部分可逆的。显然高温聚结和高温分散是同时发生的，且相反并存的，二者同时作用，对钻井液性能产生的影响更加复杂。在分散型钻井液中，高温聚结促进了粘土颗粒边-边、边一面结合构成卡片房子结构，增加了钻井液的粘度和切力;而在高矿化度钻井液体系中，粘土颗粒以面一面结合为主，降低了钻井液的粘度和切力。高温聚结作用对钻井液性能也产生很大的影响，主要表现在粘土颗粒数量减小、粒径增大、泥饼质量下降，钻井液的滤失量增加、造壁性减弱。钻井液体系的 pH 值、无机高价正离子、去水化现象和处理剂的解吸附作用都会影响粘土颗粒的高温聚结。pH 值越低或高价正离子浓度越高通常会增

37、强粘土颗粒的高温聚结作用，处理剂的解吸作用使其失去包被粘土的作用，也促进了高温聚结，究竟哪种因素起作用，还要取决于粘土的水化分散特性和处理剂的种类。1.7.3 高温钝化钻井液溶胶悬浮体系经过高温(130)老化后，粘土颗粒表面的活性能降低，这种现象称为高温钝化。粘土颗粒表面活;性能降低主要体现在两方面:一是高温钝化后的钻井液分散度、粘度增大，动切力、静切力增幅不大，甚至会下降;二是高温后粘土粒子单位面积的吸附量减小。目前高温钝化的机理尚不明确，有人认为高温条件下，粘土晶格里的硅、铝、氧和钻井液中的钙离子、氢氧根、二价铁离子、铝离子等发生水泥硬化的反应，产生如水泥般坚硬的硅酸盐物质，破坏了晶格的结

38、构，减弱了晶格的活性和带电性，同时也降低了表面的水化能力。受钻井液中粘土含量的影响，高温钝化对钻井液的性能会产生两方面的影响:高温减稠和高温固化23。粘土表面钝化削弱了粘土粒子间的连接力，破坏了边一边、面一面网状结构。当钻井液中粘土含量铡时，粘土高温分散作用较弱几，那么上述作用就会使钻井液经高温后塑性粘度和切力下降;当粘土含量较多时，则产生高温增稠。从这个角度考虑，对于抗高温钻井液，必须设定一个粘土含量下限，以不出现高温减稠为容量限。当粘土含量超过高温容量限，就会出现钻井液凝胶，在凝胶的网状结构连接部位会发生表面钝化，使网状结构“固结”且具有一定的强度，从而产生高温固化。温度和高价阳离子是影响

39、表面钝化的重要因素。低温条件下也会发生表面钝化，但温度越高，钝化现象越明显，130以上表面钝化很容易发生;钻井液中 OH-. Ca2+、Fe2+、Al3+的存在都会加剧粘土的钝化，作用最大的是 Ca2+和 OH-，该反应是不可逆的。1.8 高温对降粘剂的作用1.8.1 高温降解高温降解是指有机高分子聚合物由于高温作用发生分子链断裂的现象。在钻井液体系中高温降解分为两种情况，即高分子主链断裂、含亲水基团的侧链断裂。前者会陕西科技大学毕业论文8降低处理剂的相对分子量，高分子失去全部或部分性质，导致处理剂效果降低或丧失;后者使聚合物减弱或失去亲水性，丧失了其功能基团，必然导致聚合物作用失效。一切高分

40、子聚合物都会发生高温降解现象，但不同的聚合物发生降解的温度有所不同，这主要取决于高分子化合物的结构特征和所处的环境，所以高温降解也是影响高温钻井液稳定性的重要因素。高温降解与处理剂自身结构有关，同时也受外界温度、作用时间、pH 值、搅拌剪切等影响23。抗高温处理剂一般选择以 C-C、C-S、C-O 连接的聚合物，而不选择醚键，因为醚键在高温下极易被氧化，导致高分子聚合物高温降解。另外，钻井液的 pH 值越高、剪切速度越快，分子链断裂越明显处理剂高温降解对钻井液体系的险能造成非常大的影响，比如降粘剂降解就会导致钻井液增稠，还可能产生副产物硫化氢、二氧化碳等，使钻井液 pH 下降。1.8.2 高温

41、交联高温交联是指高温促使处理剂分子中的不饱和键和活性基团在分子间发生反应，彼此连接，导致处理剂相对分子量变大的现象。它和高温降解表现出完全相反的作用。它可能对钻井液的性能产生有益效果也可能产生破坏效果。一般分子都会发生高温交联。如果高分子聚合物适度交联，适当地提高处理剂的相对分子质量，可以抵消高温降解的破坏作用，起到维持甚至改善处理剂效能的作用，倘若高分子聚合物过度交联，就会形成空间网状结构，处理剂的水溶性会明显降低甚至完全失效24。1.8.3 高温解吸随着温度的升高，处理剂在粘土表面的吸附量会逐渐降低，而且这种变化是可逆的动平衡过程。处理剂高温解吸必然导致钻井液失去相应的性能，同时粘土逐渐失

42、去处理剂的包被作用:聚结现象越来越明显，从而使钻井液滤失量剧增，流变性变坏25。尽管这种作用是可逆的，但由于大量或全部的处理剂从粘土颗粒上解吸下来，促使高温分散、高温聚结、高温钝化等现象顺利的发生，从而造成钻井液的性能及热稳定性严重受到破坏。高温条件下，处理剂在粘土表面的吸附能力强弱取决于处理剂高分子的吸附基团的特征和数量。1.8.4 高温去水化有机处理剂的亲水基团与水分子会发生化合反应，高温会破坏这种分子间的结合力，导致处理剂水溶性降低，作用效果下降，甚至失效。影响高温去水化作用的因素主要包括温度和亲水基团的类型26。以极性键或者氢键与水结合的作用力较弱，受高温影响较大;通过离子键水化的基团

43、，由于键能比较大，所以高温去水化能力较差。另外，电解质浓度越高，处理剂高温去水化现象越明显。聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究91.9 对抗高温抗盐降粘剂的一般要求从高温降粘剂的分子结构以及官能团性质来说，应该具备以下特点：（1）主链结构多采用碳碳单键结构，因为其键能较大不易被高温降解。 由于 C-C 单键的平均键能为 347.3kJ/mol，断键需要很高的热能。因此，采用 C-C 单键。（2）链为主链的降粘剂不易发生高温降解。 降粘剂的侧链连接主要是水化基团和吸附基团，断键会造成其水化和吸附作用削弱。（3）水化基团，1974 年 Kunihiko 等对不同的阴离子水化基团进行

44、了水化能力的测试，表明除苯环上连接的磺酸基外，其他分子链上磺酸基水化能力都强于羧基水化，因为苯环的空间位阻效应，抑制水分子的排列。（4）吸附基团，研究表明，酰胺基具有有效的吸附作用。陕西科技大学毕业论文102 降粘剂的合成2.1 实验药品表 2-1 实验药品药品名纯度生产厂商丙烯酰胺（AM）分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司甲基丙烯酸十八酯分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司乙烯基磺酸钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司衣康酸分析纯重庆东方试剂厂过硫酸钾分析纯重庆东方试剂厂甲基丙烯酸十八酯 分子式：C22H42O2 分子量：338。 性状：白色蜡状固体,熔点21.4,疏水性脂肪族长主链。应用领域

45、：油墨、涂料、粘合剂、纺织染整助剂、皮革助剂、防水防油剂、流动抑制剂、润滑油添加剂、原油降粘剂的合成。乙烯基磺酸钠：分子式 C2H3NaO3S 分子量 130.09 外观呈无色至浅黄色透明溶液 ，PH 值 8-12丙烯酰胺：丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理、纸浆的加工及管道的内涂层等。分子式 C3H5NO 分子量 71.08衣康酸：衣康酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯腈等聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化

46、学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。分子式：C5H6O4 分子量：130.084过硫酸钾：呈无色或白色结晶，无气味。化学式：K2S2O8 分子量：270.32。能逐渐分解失去有效氧，湿气中能促使其分解，高温时分解较快，在约 100时全部分解。溶于约 50 份水（40时溶于 25 份水） ，不溶于乙醇，水溶液几乎是中性。有强氧化性。与有机物摩擦或撞击能引起燃烧。有强刺激性。Comment m2: 反应方程式图下面加一百字以上的解释Comment m3: 把文字放在线框图下面聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究112.2 实验仪器仪器名称型号生产厂家精密增力电动搅拌器温度指

47、示控制仪计电子天平双层铁皮电炉电热鼓风干燥箱漆膜划格仪JJ-1 型WMZK-01 型BS2202S 型A 型101A-1B 型QFH常州国华电器有限公司上海华辰医用仪表有限公司赛多利斯科学仪器（北京）有限公司上海武定电器厂上海实验仪器厂有限公司西安明克斯检测设备有限公司2.3 反应方程式H2CCHCONH2nnH2CCHCOOC18H37nH2CCHSO3NanH2CCCOOHCH2COOHCH2CH CH2CSOOHOCOOHCH2COOHCH2CH2CH2CONH2CCCH3OOC18H37*2.4 合成方法取一定量的甲基丙烯酸十八酯溶于水中， 在搅拌条件下向溶液中按一定比例加入丙烯酰胺、

48、乙烯基磺酸钠、 衣康酸。将上述溶液倒入三口烧瓶中， 放入电磁恒温水浴锅中。 待温度上升到一定温度时， 加入一定量的引发剂过硫酸钾， 恒温下搅拌反应 2-3 小时， 即得反应产物的水溶液。待反应结束后， 将反应体系倒入无水乙醇中提纯，然后干燥，粉碎，即得到降粘剂。陕西科技大学毕业论文12丙烯酰胺甲基丙烯酸十八酯衣康酸过硫酸钾三口烧瓶乙烯基磺酸钠水水浴加热23 个小时反应结束，观察产物性质，待冷却后进行测试。Comment m4: 表的每行宽度，改成一样聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究133 性能评价3.1 单体配比的确定本次实验先确定乙烯基磺酸钠（ES），丙烯酰胺（AM），衣康

49、酸的配比。确定甲基丙烯酸十八酯的用量为 2g，再确定引发剂（过硫酸钾）加量为 2%（单体总质量）,反应温度为 70，反应时间 3h，单体浓度为 20%，改变乙烯基磺酸钠（ES），丙烯酰胺（AM），衣康酸的比值，合成所需要的钻井液降粘剂，对所得产物的降粘率进行评价，结果见表 3-1表 3-1 单体配比对降粘剂性能的影响n(ES)：N(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)降粘率1:1:141.74%1:1:269.46%1:1:384.78%1:2:280.88%1:3:272.36%1:4:266.68%2:3:293.76%3:3:287.29%由表 1 可知，当 n(ES)：n(AM)：n

50、(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)=2：3：2 时，所得到的产物降粘率最高，为 93.76% ，说明在这个配比下，各种单体间官能团能够起到很好的协调作用，从而提高产物的降粘能力，乙烯基磺酸钠的量继续增大，降粘性能并未提高。所以，确定最佳的单体配比为 n(ES)：n(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)=2：3：23.2 反应温度的影响温度会影响反应速度和聚合物的分子量，从而影响降粘剂的降粘效果。单体质量分数为 15%，单体配比为 n(ES)：n(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)=2：3：2，溶液 pH 值 7 8，加入占体系总质量为 2.0%的引发剂，反应 3h 后得到粘稠产物，并对其进行降

51、粘性能评价，结果见表 3-2。表 3-2 反应温度对降粘剂性能的影响陕西科技大学毕业论文14序号反应温度/降粘率/%140增粘250增粘36086.3247091.6458092.2169090.03由表 3-2 可知，温度 4050 时，得到的聚合产物粘度高，分子量也十分大，因此合成的降粘剂不但没有降粘效果，反而有增粘效果; 反应温度 60 90 时，特别是在 80 时，产物的降粘性能最优，降粘率达到最大值 92.21%，分子量也适中，所以确定聚合反应的最佳温度为 80 。3.3 反应时间的影响单体质量分数为 15%，单体配比为 n(ES)：n(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)=2：3

52、：2，反应温度为 80，溶液 pH 值 78，加入占体系总质量为 2.0% 的引发剂（过硫酸钾） ，反应时间对降粘性能的影响见图 3-1。24689.089.590.090.591.091.5 降粘率 (%)反 应时 间 (h)图 3-1 反应时间对降粘剂性能的影响由图 3-1 可知，随着反应时间的增加，降粘率也随之提高。当反应时间为 3 h 时，聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究15聚合产物降粘效果最好，随着时间继续增加，降粘率不再随之提高，反而有所下降。有图 3-1 观察可得在反应时间为 36 小时，降粘率持续下降。由此可得，实验的最佳反应时间为 3 h。3.4 引发剂加量

53、的影响单体质量分数为 15%，单体配比为单体配比为 n(ES)：n(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)=2：3：2，反应温度为 80 ，溶液 pH 值 7 8，反应时间 3 h，引发剂加量对降粘性能的影响见图 3-2。0.00.51.01.52.02.53.065707580859095 降粘率 (%)引发 剂加量 (%)图 3-2 引发剂加量对降粘率的影响由图 3-2 可知，随着引发剂加量增加，产物的降粘效果增加。但是当引发剂加量超过一定量时，降粘效果趋于平缓，当引发剂加量大于 2.0%时，甚至有降低的趋势，这是由于引发剂加量过多时容易引起爆聚，使得反应前期速度过快，合成产品的相对分子质

54、量过低，导致产品性能下降。所以确定引发剂最佳加量为 2.0% (占体系总质量) 。3.5 单体质量分数的影响单体质量分数会影响产物的粘度及聚合物的分子量，因此需要合理控制单体浓度，使聚合物的降粘效果达到最好。单体配比 n(ES)：n(AM)：n(衣康酸+甲基丙烯酸十八酯)Comment m5: 横坐标大刻度选 in 小刻度选 none，线的粗细没改陕西科技大学毕业论文16=2：3：2，反应温度为 80 ，引发剂加量为 2%，溶液 pH 值 78，反应时间 3 h，单体浓度对降粘率的影响见图 3-3。10203040728088 降粘率 (%)单体质量分 数 (%)图 3-3 单体质量分数对降粘

55、率的影响由图 3-3 可知，随着单体质量分数的增加，产物的降粘能力有所提高，但到一定浓度后，降粘效果又逐渐降低。在单体质量分数增加到 15%的过程中，降粘率就逐渐增加，降粘效果越来越好，但当单体质量分数继续增加，降粘率不增反降。这是因为单体浓度过高，产物相对分子量较大，加入到钻井液中有一定的增粘作用，反而达不到较好的降粘效果。所以，控制单体质量分数为 15%。聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究174 钻井液的性能评价4.1 基浆的配制（1）淡水基浆的配制:在 400ml 水中加入 32g 膨润土和 1.28g 无水碳酸钠，高速搅拌20 分钟，室温下静置 24 小时。（2）盐水及

56、含钙基浆：在 400ml 水中加入 32g 膨润土和 1.28g 无水碳酸钠，高速搅拌20 分钟，室温下静置 24 小时，然后加入一定百分数的氯化钠，高速搅拌 30 分钟，再低速搅拌 4 小时，室温下静置 24 小时。（3）聚合物基浆：在 400ml 水中加入 32g 膨润土和 1.28g 无水碳酸钠，高速搅拌 20分钟，室温下静置 24 小时，加入不同质量分数的降粘剂，高速搅拌 20 分钟，室温下静置 24 小时。4.2 性能测试对合成的目标共聚物进行评价。在钻井液中加入一定量的聚合物降粘剂，高速搅拌后，用六速旋转粘度计在常温下测得表观粘度，与空白样对比。把加入降粘剂的钻井液放入老化养护罐中

57、，在滚子加热炉中高温翻滚 16 小时，测得其表观粘度，与高温翻滚的空白液进行对比。然后，用 DI 值（降粘率）评价降粘剂效果。4.3 降粘剂加量对降粘率的影响向淡水基浆中加入不同质量分数的聚合物降粘剂，测定其降粘率随降粘剂加量的变化，结果见图 4-1。陕西科技大学毕业论文180.00.51.01.52.02.50102030405060708090 降粘率 (%)降粘剂加量 (%)图 4-1 降粘剂加量对降粘率的影响由图 4-1 可知，随着降粘剂加量的增加，钻井液的表观粘度、塑性粘度、动切力呈现下降的趋势，降粘率呈现上升的趋势。当降粘剂的加量为 1.5% 时，降粘率达到了 79.68%，说明该

58、聚合物降粘剂具有较好的降粘能力; 而当降粘剂的加量超过 1.5% 时，随着降粘剂的增加，降粘率反而下降，这是由于降粘剂本身是聚合物，加量过多会引起粘度增加。4.4 抗盐性能评价向不同浓度的盐水基浆中加入 1. 5%的聚合物降粘剂，测定其降粘率随盐浓度的变化，结果见图 4-2。Comment m6: 横坐标范围 0 到 25就行聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究19 0510152025302030405060708090 降粘率 (%)Nacl浓 度 (%)4-2NaCl 浓度对降粘率的影响由图 4-2 可知，随着 NaCl 浓度的增加，降粘率从 81%逐渐降至 28%，聚合物

59、降粘剂的降粘率出现降低的趋势，降粘能力随着盐水浓度的增加而降低，但在 NaCl 浓度为 10%的基浆中，降粘率仍可达到 60% 以上，说明该聚合物降粘剂具有优良的抗盐性能。4.5 抗钙性能评价向不同浓度的钙水基浆中加入 1.5%的聚合物降粘剂，测定泥浆的降粘率随钙离子浓度的变化，结果见图 4-3。Comment m7: 这个图横坐标从 0 到2 就行 另外横坐标大刻度选 in 小刻度选 none陕西科技大学毕业论文200.00.51.01.52.02.555606570758085 降粘率 (%)CaCl2(%)图 4-3 钙离子浓度对降粘率的影响由图 4-3 可知，随着钙浓度的增加，聚合物降

60、粘剂的降粘率呈现出下降的趋势，其降粘能力也随着 CaCl2浓度的增加而降低，但在 CaCl2浓度为 1.5%的泥浆中，降粘率仍可达到 60% 以上，说明该聚合物降粘剂仍具有优良的抗钙性能。4.6 抗温性能评价向淡水基浆中加入质量分数为 1.5% 的降粘剂，在不同的温度下滚动老化 16 h 后，测定在同温度老化的基浆的降粘率，结果见图 4-4。聚甲基丙烯酸十八酯-磺酸型共聚物的合成降粘性能研究2140801201603540455055606570758085 降粘率 (%)温度 ()图 4-4 温度对降粘率的影响由图 4-4 可知，随着老化温度的升高，降粘剂的降粘率出现了下降的趋势，说明在高温