聚合物成型加工重点

1、聚合物的加工性质 可模塑性、可挤压性、可延性、可纺性玻璃态适合机械加工、固相成型高弹态压力成型、吹塑成型、弯曲和拉伸操作 注意关键问题是：在保持外力作用下，把制品的温度迅速冷却到Tg以下。也就是说要充分考虑到加工中的可逆形变，否则就得不到符合形状尺寸要求的制品。粘流态熔体加工，如注射、挤出、压延、熔融纺丝、热贴合Tb以下，材料使用的下限。破碎加工2）结晶聚合物处于不同聚集态时与加工的关系：加工方法： a.Tg以下， 机械加工； b.Tg Tm间，当外力大于材料的屈服强度时，可进 行薄膜和纤维的拉伸操作； c.Tm以上， 主要进行熔体加工。一聚合物的可挤压性 1.定义：可挤压性是指聚合物受到挤压

2、作用形变时，获得形状和保持形状的能力。可挤压性的评价：熔体指数：MI指聚合物熔体在一定温度、一定压力下，10min内通过标准毛细管的质量值，g/10min 。二、 聚合物的可模塑性 1. 定义：聚合物在温度和压力作用下变形和在模具中模塑成型的能力。模塑条件这里主要是指温度和压力 a.若温度太高时，虽然熔体的流动性好，易于成型，但会引起降解，制品的收缩率大； b.若温度过低，虽然熔体粘度增大，但流动困难，成型性差，并且因弹性增加，使制品形状稳定性差； c.适当增加压力，通常能改善聚合物的流动性； d.压力过高时，会引起溢料和增大制品的内应力； e.压力过低时，造成缺料。只有当温度和压力落在A区时

3、，才能得良好的制品如果加热速度过快，制品表面熔融，内部仍然是固体物料，制品强度极差。（外熟内生）若冷却速度快，表面硬化了，而内部还处于粘流状态，制品尺寸稳定性差。（真空泡）3. 聚合物的可纺性1. 定义：指聚合物通过加工形成连续固体纤维的能力。 具有可纺性的聚合物可以进行纺丝，作成纤维。4. 聚合物的可延性 1.定义：可延性是指无定形或结晶固体聚合物在一个或二个方向上受到压延或拉时伸变形的能力。 生产长径比很大的产品2.2.3影响聚合物粘度的因素概述 1.自由体积：指聚合物中的空隙。它是大分子链段进行扩散运动的场所。 自由体积大，分子间距就大，分子间作用力小，大分子链段容易活动，聚合物粘度小。

4、因此凡能引起自由体积增大的因素都能使聚合物粘度降低。 2.大分子长链之间的缠结：它使分子链运动变得非常困难。分子间缠结程度大，分子间作用力增大，大分子形成网络，分子不容易活动，聚合熔体粘度就大。因此凡能减小缠结作用的因素都能使熔体粘度降低。一、温度ln=lnA+E/RT 或 =A eEn/RT 刚性分子链E大，柔性分子链E小。E越大，熔体对温度越敏感。二.压力 压力温度的等效性：增加压力对粘度的影响和降低温度的影响具有等效性，（T/P）：（3-9）×10-2/atm 。 增大压力，粘度增大；升高温度，粘度降低。 在成型加工中，为提高产量，如果同时升高温度和压力，有可能使效果相反的两种

5、效应相互抵消。如果压力效果大于温度效果，产量反而下降。小结：对于假塑性液体： a. T，； b. P，； c.平均分子量， ； d.填料 ，； e.增塑剂、溶剂使 。一、剪切弹性 1.剪切弹性模量 定义：剪切应力和弹性应变之比，表示物体抵抗形变的能力，用 G 表示。 G=/R判断方法：比较松弛时间t*和外力作用时间t的大小 t >>t*，聚合物总形变中以粘性形变为主； t <<t*，聚合物总形变中以弹性形变为主。 松弛时间t *是剪切粘度和剪切模量G之比。它是表示高聚物从一种平衡态到另一种平衡态所经历的时间。 t* / G t*=/E二.拉伸弹性 拉伸弹性模量，杨氏模量

6、，用E表示。 E=/R流动的缺陷产生的原因主要有滑移、端末效应、弹性的干扰、熔体破裂等。一.管壁上的滑移 1.高分子在导管中流动时，在管壁处是时停时动的，这种现象称为滑移。 2.滑移造成的不良后果： a.影响流量的稳定性； b.使流变学中的一些公式产生误差； c.挤出物的形状不均匀，有时忽左忽右，忽细忽粗； d.使所测量的流变数据产生误差。克服：降低剪切速率二.端末效应 包括入口效应和出口效应。入口效应是指在管子进口处一段区域，产生较大的压力降。 .出口效应 a.出口效应指聚合物由管子流出时，料流直径发生先收缩后膨胀的现象。 b.产生收缩原因：料流速度自行调整，使得四周速度和中心速度大致相等。

7、 c.产生膨胀原因：弹性形变恢复。三.弹性对层流的干扰根据Re的计算，聚合物熔体在流动时一定是层流，但实际过程中有时出现湍流。称为弹性湍流。4. “鲨鱼皮症”鲨鱼皮症指挤出物表面像鲨鱼皮那样，非常毛糙。 产生原因：挤出口模对挤出物表面产生周期性张力和口模对熔体时粘时滑造成的。影响因素： a. 线速度增大到一定值时才会出现这种现象。 b. 分子量低，分布宽，挤出温度高，挤出速度低，不出现这种现象。 c.与制模材料无关，与口模的光滑性无关。五.熔体破裂 1.现象当、 增加到某一数值时，挤出物表面粗糙失去光泽，粗细不均，严重时出现波浪竹节状扭曲的挤出物，甚至发生支离或断裂，形成不规则碎片或圆柱。、2

8、.3 聚合物的加热与冷却热量传递形式：热传导、对流、辐射聚合物在成型加工过程中能量主要以对流、热传导为主。 a. 升温过快，外熟内生。 b. 冷却速度过快，真空泡。加工过程中的热效应 热效应包括：摩擦生热、体积膨胀吸热、相变的热效应加工过程中影响结晶的因素一.冷却速度的影响 冷却速度的快慢取决于熔体温度tm和冷却介质温度tc之间的温差，即tm-tc=t。分为：缓慢冷却、快速冷却、中等冷却中等冷却速度 a.是指tc处于Tg以上附近温度范围内，t不很大。 b.特点：这种状态下，聚合物表面层在较短的时间内冷却凝固形成壳层，冷却过程中接近表面的区域最先结晶。制品内部也有较长时间Tg以上温度范围内，因此

9、有利于晶核生成和晶体长大，结晶速度较快。结晶完整、均匀，结构完整、稳定。 因次稳定性好，生产周期短，有利于生产。a.熔融温度高和熔融时间长：主要是均相成核，结晶速度较慢，结晶尺寸较大； b.熔融温度低和熔融时间短：主要是异相成核，结晶速度较快，结晶尺寸小而均匀，并有利于提高制品的力学强度、耐磨和热畸变温度。2.4.2 聚合物结晶对制件性能的影响1. 对聚合物制件的机械性能和热性能而言，总是晶态的优于非晶态的，结晶度高的优于结晶度低的。2. .拉伸定向过程中的形变分类：弹性形变、分子排直的变形、粘性变形定向又结晶，性能较好，透明且收缩好。聚合物的降解1.定义：聚合物大分子可能由于受到热和应力的作

10、用或由于高温下微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低、大分子结构改变等化学变化。通常称分子量降低的作用为降解。按降解过程化学反应的特征将降解分为：链锁降解和无规降解降解的影响因素 （一）聚合物结构的影响a. 化学键稳定性：伯碳>仲碳>叔碳>季碳 PE>PPb. 主链上含有-C-C=C-结构时，双键位上的单键也具有 相对的不稳定性；c. 侧链：极性大和分布规整的取代基能增加主链C-C键的强 度，提高聚合物的稳定性；d. PVC中，Cl与相邻的H脱去HCl；e. 主链中有芳环、饱和环和杂环的聚合物以及具有等规立 构和结晶结构的聚合物稳定性较好，降解倾向小；f

11、. 大分子链中含有-O-、-OCO-、-NH-CO-、-NH-COO-等结构 时，一方面其键能较均匀，另一方面这些结构对水、酸、 碱、胺等极性物质较敏感，因此稳定性差。聚合物的降解速度还与材料中杂质的存在有关。杂质的作用就是降解的催化剂。2.7 加工过程中聚合物的交联聚合物加工过程中，形成三向网状结构的反应称为交联。通过交联反应能制得交联聚合物。和线型聚合物比较，交联聚合物的机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品的形状稳定性等均有所提高。助剂。 1.助剂：具有一定作用的辅助材料的总称。 2.加入目的：改善聚合物的成型工艺性能，改善制品的 使用性能或降低成本。 3.配制方法：混合 均匀的复

12、合物 4.复合物的形态：粉料、粒料、悬浮体、溶液 工业上以粉料、粒料为主。粉料：一般只要使各组分混合均匀，只需要简单的混 合作用。 简单的混合指人工搅拌或采用捏合机、 高速混合机混合； 粒料：将粉料通过塑炼或挤出等操作进一步塑化制成。 由此可见，混合程度上粒料比粉料均匀。选择合适的分子量。通常要求聚合物分子量分布不能太大，一般取Mw/Mn5。 水分含量高，消耗热量大，甚至使聚合物产生降解，使制品产生气泡，因此对水分含量有较高要求。灰分主要影响制品的透明度。铁是一种降解催化剂，含量过高还影响制品的透明性。共混聚合物的选择原则： a.化学结构原则b.溶解度参数原则c.流变学原则即“等粘点”共混原则

13、：d.胶体化学原则 即表面张力匹配原则。e.分子扩散动力学原则即分子链段渗透相近原则。（5） 加工中采用的共混方法a.溶液共混法： b.乳液共混法： c.粉末共混法：d.熔融共混法：二.增塑剂增塑剂是一类对热和化学试剂都很稳定的有机化合物。作用：降低聚合物分子间的作用力，从而降低聚合物的软化温度、熔融温度，改善聚合物加工性和提高制品的柔软性。对非极性增塑剂来说：它的主要作用是通过聚合物与增塑剂间的溶剂化作用，减弱分子间的范德化力。作用力主要是色散力，大小与分子间距离的6次方成反比。增塑剂的加入增大了聚合物分子间的距离，降低了分子间的作用力。 Tg=BVTg:未增塑的Tg与增塑后的Tg之差 B：

14、比例系数 V：增塑剂的体积分数b.对极性增塑剂来说： 增塑剂中的极性基团与聚合物分子上的基团相互作用，代替了聚合物分子中的极性基团间的相互作用，从而削弱了分子间的作用力。增塑剂极性基团使增塑剂和聚合物具有良好的相容性；而非极性基团把聚合物的极性基团屏蔽起来，减弱了分子间作用力。 增塑剂的增塑作用与增塑剂的克分子数有关，表示为： Tg=K n K：比例系数 n:克分子数 邻苯二甲酸二辛酯DOP：相容性好，适合大多数通用制品的要求，光热稳定性好，耐低温、低毒，是目前使用最多的增塑剂。工业上把它作为标准增塑剂。4.对增塑剂的要求和评价a.应具有良好的相容性； b.挥发性低；c.迁移性低；d. 溶浸性

15、（萃取性）小；e.增塑效率高；增塑剂的用量PVC硬制品：0-5%，半硬制品：15-25%， 软制品： 40-70%。三.稳定剂一般用量在0.2-0.5%, 1.定义：凡能阻缓材料变质的物质即为稳定剂。 2.分类：热稳定剂、光稳定剂和抗氧剂等。 3.作用：分别如下（一）热稳定剂 定义：凡能阻缓聚合物因受热降解的助剂称为热稳定剂。2.稳定剂的作用和作用机理（1）除去有害杂质（2）吸收、中和HCl HCl的存在是非常有害的，必须除去。方法是中和或 吸收HCl。因此稳定剂常是酸的接受体。（3）除去聚合物中的活性中心物质 活性中心指降解后析出的自由基和双键结构。（4）取代不稳定氯原子：（二）光稳定剂 对

16、聚合物危害最大的是紫外线。为防止这种光降解，常在聚合物中加入光稳定剂或称为紫外线抗御剂。 常用的光稳定剂有:紫外线吸收剂、光驱型紫外线吸收剂、淬灭剂、光屏蔽剂。1.紫外线吸收剂 分子结构内都含有氢键结构，当紫外线照射时，氢键发生断裂，吸收光能转变为热能放出，使氢键恢复，继续发生作用。.先驱型紫外线吸收剂 本身不具有吸收紫外线的作用，但光照射后，分子发生重排，改变了原由结构，形成紫外线吸收剂，发挥其作用。3.淬灭剂 作用机理是将聚合物分子吸收紫外线后产生的激发态转变为基态，它是一种能量转移剂。4.光屏蔽剂 是一类有色物质，如碳黑、氧化锌、二氧化钛、亚硫酸锌等。光屏蔽剂只能用于厚制品和不透明制品。

17、（三）抗氧剂作用机理： 1.游离基或增长链的终止剂 主要物质是化合酚和芳基仲胺。这些化合物中都有不稳定的H原子，它可以与游离基或增长链发生作用，避免自由基或增长链从聚合物中夺取H原子，从而阻止聚合物的氧化降解。四.填料 用量一般不超过40%。超过40%，制品强度性能反而下降，加工性能也会变得较差。 1.作用： （1）改善塑料成型加工性能；（2）提高制品的某些技术指标，赋予塑料制品某些新的性能；（3）降低成本和聚合物单耗。填料改善、提高聚合物某些机械性能的原因： 填料与聚合间形成次价键力，这种力虽然很弱，但具有加合性，因而当聚合物分子量较大时，其总力显得很可观。从而提高了某些性能。a.碳酸钙：其

18、作用是：可提高制品的硬度、耐热性、尺寸稳定性，降低制品成型收缩率、热膨胀系数。 b.碳黑：可以提高制品的导电和导热性能，另外还具有着色、光屏蔽剂作用。d. 粘土、高岭土，e.金属粉： f.木粉：五.润滑剂低于1%。 1.作用： a.改进塑料熔体的流动性； b.减小或避免对设备的粘附； c.便于脱模； d.提高制品表面光洁度。分类：a.内润滑剂：b.外润滑剂：六.着色剂色料加入量一般均小于2%，可低达0.01%着色剂是一种赋予塑料色彩或特殊光学性能的物质。a.染料：能够吸收、透射某些波长的光，而不发生散射现象，因此它适合于制造透明制品；b.颜料：颜料实际是有色物质，不具透明性，它只能使被染物表面

19、着色，很少深入内部。七.防静电剂其用量要低于1%。 这类物质有微弱的电离性，又有适当吸水性，使制品表面产生导电分子层。八.阻燃剂添加型用量大，反应型用量少。 作用是阻止或减缓塑料的燃烧，扩大应用范围。九.驱避剂：制品在贮存、使用过程中，可能受到老鼠、昆虫、细菌、霉菌等的危害。用于抵御、避免和消灭这类情况发生的物质统称为驱避剂。3.2.2 配方设计一.配方 反映各种添加剂与聚合物用量的比例关系称为配方。三.配方设计原则 1.要考虑（满足）制品性能要求和使用条件2.要考虑成型工艺及设备的特点3.切忌抑制 配方中的各个组分都是相互关联的，要求各个组分发挥协同作用，不能发生对抗作用，因此在设计配方时，

20、要了解各组分的性质。4.要考虑成本和原料来源 3.3 物料的混合和分散机理1. 简单混合：将各组分作空间无规分布，或改变各组分的空间分布情况。 2.分散：使各组分的聚集体尺寸减小，也就是说将各组分的比表面积增大，颗粒尺寸减小。操作过程有： 混合：指粉状固体物混合； 捏合：指液体和粉状物料的混合； 塑炼：指塑性物料与液体或固体物料间的混合。塑炼一般是在高于流动温度以上且在较强的剪切速率下进行的。塑炼后物料中各组分的化学性质或物理性质会有所改变。如聚合物产生降解反应或粘度发生变化。而混合、捏合都是在Tg和较缓和的剪切速率下进行的，混合后的物料各组分本质上基本没变化。二.混合机理1.扩散： 扩散利用

21、物料各组分的浓度差，推动构成各组分的微粒，从浓度较大的区域向浓度较小的区域迁移，以达到组成均一。2.对流： 对流是指两种或多种物料在相互占有的空间进行流动，以达到组成均一。 3.剪切： 剪切依靠机械的作用产生的剪切力，促使物料组成达到均一。因此通常在生产中希望使物料能连续承受两个相互为90°的剪切力的交替作用来提高混合效果。剪切作用三要点：剪切力要大；作用力的距离要小；要不断改变物料的受力方向。第四章 压缩模塑 主要用来制造热固性塑料和一些流动性较差的或熔体粘度较大的热塑性塑料。 成型热固性塑料：加热加压，熔融流动，充模，交联固化，开模取出制品。 成型热塑性塑料：加热加压，熔融流动，

22、充模，冷却，硬化定型。可模塑较大平面的制品和利用多腔模生产大批量的小制品；一.塑料的贮存 应注意吸湿性、贮存温度和贮存时间等问题。二、预压 1.定义：将松散的粉状或纤维状塑料预先用冷压法压成重量一定、形状规整的密实体的操作成为预压。所压的物料称为预压物。三、预热与干燥1.作用： 干燥：除去水分和挥发物。 预热：提供热量便于模压。4.3 压缩模塑用的设备一、压机二、塑模 1.作用：赋予制品形状的工具，又是热固性塑料由线形结构转变为体形结构的场所。模压工序可分为加料、闭模、排气、固化、脱模、模具洗理等。二.加料a.重量法：b.容量法：c.计数法三.闭模合模时先用快速，待阴阳模快要接触时改为慢速。四

23、.排气1.定义： 模压热固性塑料，常有水分和低分子放出，为了排出这些低分子物和挥发物以及模内的空气，在模压到适当时候，可以卸压松动模具，将低分子挥发物排出，这种操作称为排气。五.固化固化时间称为保温保压时间 4.5 模压成型的控制因素主要是模压压力、模压温度和模压时间以及加料量的控制。压机的吨位： G有=APmn/1000=(0.80.9)G G有：压机有效吨位；A：制品的最大压制面积；Pm：模压压力 n：模具内加料室的个数例：若采用单型腔不溢式压模，用酚醛压缩粉模压如下图所示的制品时，应采用多大吨位的液压机？解： A=×62=113 cm2 n=1, Pm=275 kgf/cm2

24、G有=113×275×1/1000=31 吨 31/0.8=38 吨 根据计算，可选用45吨的液压机 因为压机规格是系列化的：25 45 65 100 如果压机选定了，而且模压时使用的液压又没有达到压机规定的最高压力，这时可通过模压压力来计算油压机的表压。 Pg/Pm=Am/R2=4Am/D2 Pg：油缸的油压，即表压 R、D：分别是主油缸柱塞的半径和直径 Am：模具型腔在受力方向上投影面积4.模压压力的变化 以有支承面半溢式模为例，讨论压力和体积变化情况。 a.第一阶段 施压 阳模接触到塑料后，塑料所受的压力逐渐上升，而当溢料发生后，压力开始回落，直到阳模闭至支撑面时，压力的回落停止，这时塑料所受压力可能地低于计算值。因为压机所施的总压是型腔中塑料和支承面共同承担的。在这一阶段内，疏松的塑料逐渐变密实，体积缩小。b.第二阶段：塑料受热 塑料受热发生膨胀，但由于有支承面，型腔体积不变，所以物料的热膨胀只能反映为压力的增加。c.第三阶段 固化 由于物料发生交联固化反应，物料发生收缩，压力又开始下降，下降的大小取决于收缩的程度，甚至压力完全会消失（虚线表示）。d.第四阶段 卸压压力下降后，