紫外吸收光谱

1、紫紫 外外 吸吸 收收 光光 谱谱(UV-Vis Spectrometry)紫外吸收光谱的概述紫外吸收光谱的概述2基础知识基础知识345有有/ /无机化合物的紫外吸收光谱无机化合物的紫外吸收光谱紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计应用应用1内容导览内容导览121.1 1.1 分子光谱的产生分子光谱的产生物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其中心的转动。）分子本身绕其中心的转动。分子具有三种不同能级分子具有三种不同能级:电子能级

2、电子能级, 振动能级和转动能级振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子能量：电子能量分子能量：电子能量Ee, 振动能量振动能量Ev, 转动能量转动能量Er 即即: EEe+Ev+Er分子光谱正分子光谱正是由分子中是由分子中的三种运动的三种运动状态状态(E电电、E振振、E转转)所所对应的能级对应的能级间的跃迁而间的跃迁而产生产生.3 由于内层电子能级很低，不易激发，所以它们由于内层电子能级很低，不易激发，所以它们都处在远紫外区。都处在远紫外区。 一般，一般，电子光谱电子光谱是指由属于整个分子的外层或价是指由属于整个分子的外层或价电

3、子电子(按分子轨道而言是指成键电子、非成键电子、按分子轨道而言是指成键电子、非成键电子、反键电子等反键电子等)的跃迁所引起的。的跃迁所引起的。1.2 1.2 电子光谱的产生电子光谱的产生4Diagram紫外吸紫外吸收光谱收光谱价单子和分价单子和分子轨道上的子轨道上的电子在电子电子在电子能级间的跃能级间的跃迁迁光辐射光辐射（吸（吸收紫外可收紫外可见光）见光）分子分子1.3 1.3 紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生基本基本原理原理电子光谱电子光谱电子光谱电子光谱200780nm51.4 1.4 紫外吸收光谱图的表示紫外吸收光谱图的表示物质对光的吸收特征，物质对光的吸收特征，可用以波长（可用以波

4、长（）为横）为横坐标坐标, ,吸光度（吸光度（A A）为）为纵坐标的吸收曲线来纵坐标的吸收曲线来表示，即紫外表示，即紫外- -可见吸可见吸收光谱。收光谱。从光谱图中可以看出，位于波长从光谱图中可以看出，位于波长280 nm 处，有一个最大吸收峰，处，有一个最大吸收峰，最大吸收峰为化合物的特征峰。一最大吸收峰为化合物的特征峰。一般来说，不同的化合物具有不同的般来说，不同的化合物具有不同的max和和max值，因此，它们可作值，因此，它们可作为鉴定化合物的重要依据。为鉴定化合物的重要依据。67分子中能吸收紫外光或可分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色见光的结构系统叫做发色团或生色团。团或生色

5、团。C=C、C=O、CC苯环以及苯环以及CO、-NN-、SO等不饱和基等不饱和基团团等都是发色团。等都是发色团。发色团发色团的结构不同，电子跃迁类的结构不同，电子跃迁类型也不同型也不同如果化合物中有几个发如果化合物中有几个发色基团互相共轭，则各色基团互相共轭，则各个发色基团所产生的吸个发色基团所产生的吸收消失，而代之出现新收消失，而代之出现新的共轭吸收带，其波长的共轭吸收带，其波长将比单个发色基团的吸将比单个发色基团的吸收波长长，吸收强度也收波长长，吸收强度也将显著增强。将显著增强。发色团发色团2.1 2.1 发色团与助色团发色团与助色团8这些基团是由含有孤对电子这些基团是由含有孤对电子的元素

6、所组成，例如的元素所组成，例如-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。等。助色基团的助色基团的助色效应强弱大助色效应强弱大致顺序如下致顺序如下:FCH3ClBrOHSHOCH3NH2NHRNR2O-有些原子或基团，本身不能有些原子或基团，本身不能吸收波长大于吸收波长大于200 nm的光波，的光波，但它与一定的发色团相连时，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收则可使发色团所产生的吸收峰向峰向长波方向移动长波方向移动。并使吸。并使吸收强度增加，这样的原子或收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团基团叫做助色团助色团助色团9红移红移蓝移蓝移 在某些生色团如羰基的在某些生色团如羰基的

7、碳原子一端引入一些取碳原子一端引入一些取代基之后，代基之后，吸收峰的波吸收峰的波长会向短波方向移动，长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移效应。这种效应称为蓝移效应。这些会使某化合物的最这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向大吸收波长向短波方向移动的基团移动的基团(如如-CH2,-CH2CH3,-OCOCH3）称）称为向蓝基团为向蓝基团某些有机化合物经取代反某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对应引入含有未共享电子对的基团的基团( -OH, -OR, -NH2, -SH , -Cl, -Br,-SR,- NR2 )之后，之后，吸收峰的波长将向吸收峰的波长将向长波方向移动长波方向移动，这种

8、效应这种效应称为红移效应。这种会使称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称向长波方向移动的基团称为向红基团为向红基团.2.2 2.2 红移与蓝移红移与蓝移10增色效应和减色效应增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应减色效应：吸收强度减小的效应强带和弱带强带和弱带112.1 2.1 发色团与助色团发色团与助色团2.3 溶剂效应溶剂效应有些溶剂，尤其是极性溶剂的加入对溶质吸收光谱产生有些溶剂，尤其是极性溶剂的加入对溶质吸收光谱产生影响，引起吸收带形状、影响，引起吸收带形状、max及强

9、度发生变化，这种现及强度发生变化，这种现象称为象称为溶剂效应溶剂效应.。 在紫外吸收光谱分析中常用水、乙醇、已烷、庚烷、在紫外吸收光谱分析中常用水、乙醇、已烷、庚烷、环已烷、异辛烷等做溶剂。环已烷、异辛烷等做溶剂。溶剂影响吸收波长，吸收强度及精细结构溶剂影响吸收波长，吸收强度及精细结构溶剂极性溶剂极性，苯环精细结构消失，苯环精细结构消失12溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响n-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性，max蓝移；蓝移；-*跃迁：溶剂极性跃迁：溶剂极性 ，max红移红移132-1143.1 3.1 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1. 电子跃迁类型电子跃迁类

10、型 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱，取决于分子中外层可见吸收光谱，取决于分子中外层电子的性质。与紫外电子的性质。与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成即形成单键的单键的电子电子、形成双键的形成双键的电子电子以及未参与以及未参与成键的成键的n电子（孤对电子）。电子（孤对电子）。处于基态的分子在吸收一定波长的处于基态的分子在吸收一定波长的光后，分子中的成键电子和非键电子可被激发跃迁至光后，分子中的成键电子和非键电子可被激发跃迁至* 和和* 反键轨道，其跃迁类型有反键轨道，其跃迁类型有*、n*、*和和n *四种，其相对能量大小次序为：四种，其相对能

11、量大小次序为： * n* * n *15COHnp ps sH* 150nm n* 200nm* 200nmn* 300nm163-1 有机物最有用的吸收光谱是基于有机物最有用的吸收光谱是基于n*和和*跃迁而产生的，这两类跃迁所需要的辐射能量大跃迁而产生的，这两类跃迁所需要的辐射能量大多处于波长大于多处于波长大于200 nm的区域。它们要求分子中的区域。它们要求分子中含有不饱和键的含有不饱和键的生色团生色团。17所需能所需能量较小量较小吸收波长处于吸收波长处于远紫外区的近远紫外区的近紫外端或近紫紫外端或近紫外区，属于强外区，属于强吸收。吸收。吸收峰随溶剂吸收峰随溶剂极性增加向长极性增加向长波方

12、向移动，波方向移动，即产生即产生红移红移。 可以发生在可以发生在任何具任何具有不饱和键有不饱和键的有机化合的有机化合物分子中，其最大摩尔物分子中，其最大摩尔吸光率吸光率max (表示物质表示物质对光吸收能力大小的参对光吸收能力大小的参量量) 很大很大.M1M2M4M3跃迁跃迁18n *跃迁跃迁 发生在发生在含有杂原子的不饱和化合物含有杂原子的不饱和化合物中，其最大摩尔吸中，其最大摩尔吸光系数光系数max max 比较小，吸收峰随溶剂极性增加而向短波方比较小，吸收峰随溶剂极性增加而向短波方向移动，即产生向移动，即产生蓝移蓝移。生色团生色团化合物化合物溶剂溶剂羰基羰基正己烷正己烷28016羧基羧基

13、乙醇乙醇20441硝基硝基CH3NO2异辛烷异辛烷28022亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙醚66520max/nmmaxH3CCCH3OH3CCO HO一些常见生色团一些常见生色团n *跃迁的吸收特性跃迁的吸收特性192. 有机化合物的吸收带有机化合物的吸收带 R吸收带吸收带 K吸收带吸收带 B吸收带吸收带 E吸收带吸收带 在四种电子跃迁类型中在四种电子跃迁类型中*跃迁和跃迁和n*跃迁跃迁所产生的吸收带波长处于真空紫外区。所产生的吸收带波长处于真空紫外区。*跃跃迁和迁和n*跃迁所产生的吸收带除某些孤立双键跃迁所产生的吸收带除某些孤立双键化合物外，一般都处于近紫外区，它们是紫外吸化合物外，一般都

14、处于近紫外区，它们是紫外吸收光谱所研究的主要吸收带。收光谱所研究的主要吸收带。 *跃迁和跃迁和n*跃迁所产生的吸收带可分跃迁所产生的吸收带可分为下述四种类型为下述四种类型。20R 吸收带吸收带 它是由它是由n* 跃迁跃迁产生的吸收带，该带的特点是产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱吸收强度很弱,max100，吸收波长一般在，吸收波长一般在270nm以以上。上。 含有含有氧、氮、硫等杂原子氧、氮、硫等杂原子的发色基团，如羰基、硝的发色基团，如羰基、硝基中未成键电子由基中未成键电子由n轨道向反键轨道向反键轨道跃迁时所产生。轨道跃迁时所产生。 由于由于R吸收带的强度很弱，有时会被其它较强的吸吸收带

15、的强度很弱，有时会被其它较强的吸收带所掩盖收带所掩盖 例如乙醛分子中羰基例如乙醛分子中羰基n*跃迁所产生的跃迁所产生的R吸收带吸收带的波长为的波长为290 nm，摩尔吸光系数为，摩尔吸光系数为 1.7 104Lmol-1c m-1。21K吸收带吸收带 它是由共轭体系的它是由共轭体系的* 跃迁跃迁产生的。它的特点产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，波长大于吸收带大，波长大于200nm，摩尔吸收系数，摩尔吸收系数max104。 K吸收带是吸收带是共轭分子共轭分子的特征吸收带，因此用于判的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外断化合物的共轭结构。紫外-可见

16、吸收光谱中应用最可见吸收光谱中应用最多的吸收带。多的吸收带。 芳环上若有发色取代基团如苯乙烯、苯甲酸等也芳环上若有发色取代基团如苯乙烯、苯甲酸等也会出现会出现K K吸收带。如丁二烯、丙烯醛发生吸收带。如丁二烯、丙烯醛发生* * 跃跃迁所产生的吸收带迁所产生的吸收带。22B吸收带吸收带 它是它是芳香族化合物芳香族化合物的特征吸收带。是的特征吸收带。是苯环振动及苯环振动及* * 重叠重叠引起的。在引起的。在230270 nm之间出现精细之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收结构吸收，又称苯的多重吸收. 例如苯的例如苯的B吸收带波长为吸收带波长为256 nm，摩尔吸光系数为，摩尔吸光系数为2.15

17、102 Lmol-1c m-1。 在非极性溶液剂中或呈气体状态时，在非极性溶液剂中或呈气体状态时，B吸收带会呈吸收带会呈现精细结构，但某些芳族化合物的现精细结构，但某些芳族化合物的B吸收带往往没有吸收带往往没有精细结构。使用极性溶剂会使精细结构消失。精细结构。使用极性溶剂会使精细结构消失。 如果芳族化合物的紫外吸收光谱中同时出现如果芳族化合物的紫外吸收光谱中同时出现K带、带、B带和带和R带，则带，则R带波长最长，带波长最长，B带次之，带次之，K带最短，带最短，但吸收强度的顺序正好相反。但吸收强度的顺序正好相反。23 E1带的吸收峰在带的吸收峰在184 nm左右，吸收特别强，左右，吸收特别强，m

18、ax104，是由苯环内乙烯键上的，是由苯环内乙烯键上的电子被激发所致电子被激发所致; E2带在带在203 nm处，中等强度吸收处，中等强度吸收(max=7400)是由是由苯环的共轭二烯所引起。苯环的共轭二烯所引起。 当苯环上有当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭发色基团取代并和苯环共轭时，时，E带和带和B带均发生红移，带均发生红移，E2带又称为带又称为K带带。E E吸收带吸收带 它也是它也是芳香族化合物芳香族化合物的特征吸收之一。的特征吸收之一。 E带可分为带可分为E1及及E2两个吸收带，二者可以分别看两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属成是苯环中的乙烯键和共轭

19、乙烯键所引起的，也属* 跃迁跃迁。24两大两大类类配位配位场跃场跃迁迁无机化合物紫外吸收光无机化合物紫外吸收光谱的电子跃迁形式谱的电子跃迁形式过渡金属与发色试剂形成的过渡金属与发色试剂形成的配合物及许多水合无机离子；配合物及许多水合无机离子； d10电子结构的过渡元素形成电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物的卤化物及硫化物电荷迁移吸收光谱出现的波长位电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差受体相应电子轨道的能量差2.4 2.4 分子的光活化过程分子的光活化过程电荷迁电荷迁移跃迁移跃迁3.2 3.2 无机化合物的紫外吸收光谱无

20、机化合物的紫外吸收光谱d-dd-d跃迁跃迁和和f-ff-f跃迁跃迁Mn+Lb-M(n-1) +L(b-)+1h25264.1 4.1 紫外光度计结构紫外光度计结构将光信号转化为电信号的装置。单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件吸收池：玻璃能吸收UV光，仅适用于可见光区。比色器光程1、2、3cm石英不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区。比色器光程1cm 1.1.光源光源 3.3.检测器检测器 2.2.单色器、单色器、吸收池吸收池274.24.2紫外分光光度计的类型紫外分光光度计的类型28PD单色器参比电路光源R参比吸收池调制器检测器M1M2M3M4AS 样品吸收池B参比电路读数器样品电路Sw双光束

21、分光光度计示意图双光束分光光度计示意图图中半透半反射镜图中半透半反射镜M1将经过单色将经过单色器的单色光分成两束强度相等的器的单色光分成两束强度相等的光，一束通过参比池光，一束通过参比池R，另一束，另一束通过样品池通过样品池S，经过，经过M2、M3反射反射后，二者交替地通过后，二者交替地通过M4照射到同照射到同一检测器上，经过同步开关一检测器上，经过同步开关Sw的的作用，将检测器输入信号接向参作用，将检测器输入信号接向参比电路或样品电路，最后在读数比电路或样品电路，最后在读数器上读出的是两个电路输出结果器上读出的是两个电路输出结果的比较值，即的比较值，即AR/AS。优点:可以消除由于电网电压波

22、动带来的测量结果的误差，同时可实现自动扫描吸收光谱。29 PD单色器1比较放大电路参比电路光源吸收池调制器检测器M1M2A单色器212双波长分光光度计示意图双波长分光光度计示意图单波长仪器一般采用一个单色器，单波长仪器一般采用一个单色器，而双波长仪器使用了两个单色器，而双波长仪器使用了两个单色器，使来自光源的光束被两个单色器使来自光源的光束被两个单色器分离出波长分别为分离出波长分别为1和和2的单色光，的单色光，在相同的时间内交替地照射在同在相同的时间内交替地照射在同一试样溶液上，再经过光电倍增一试样溶液上，再经过光电倍增管和电子控制系统，最后在显示管和电子控制系统，最后在显示器上得到的是在波长

23、器上得到的是在波长1和和2下吸光下吸光度的差值度的差值A(A1A2)。与与待测物浓度成正比。待测物浓度成正比。优点：能直接分折未经化学分离的混合组分，同时不需要参比溶液，只用一个待测溶液即可完成测定，并完全可以扣除背景或共存组分的干扰，提高分析测定的灵敏度和准确度，扩大了分光光度计的应用范围。例如进行化学反应动力学研究。3031 定性鉴别依据定性鉴别依据 吸收峰的数目吸收峰的数目吸收光谱的特征性状吸收光谱的特征性状吸收峰的位置（波长）吸收峰的位置（波长） 吸收峰的强度吸收峰的强度鉴定方法鉴定方法 与标准物、标准谱图对照与标准物、标准谱图对照（注意同一条件）（注意同一条件） The sadtle

24、r standard spectra Ultraviolet 吸收波长与摩尔吸收系数吸收波长与摩尔吸收系数 25.1 5.1 定性检测定性检测 紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明结构中的共紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明结构中的共轭关系，不饱和有机物的结构骨架及化合物的异构情况等轭关系，不饱和有机物的结构骨架及化合物的异构情况等,作为其他鉴定方作为其他鉴定方法的补充法的补充.32 IR、NMR和和MS主要主要用作定性，而用作定性，而UV-Vis主要用作定准确地定主要用作定准确地定量，量，优越之处优越之处：谱线强度大谱线强度大,灵敏度灵敏度高高仪器简单仪器简单对复杂样品不需预对复杂样品不需预先进行分离先进行分离依据：朗伯比耳定律依据：朗伯比耳定律当一束平行单色光通当一束平行单色光通过含有吸光物质的稀过含有吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光溶液时，溶液的吸光度与吸光物质浓度、度与吸光物质浓度、液层厚度乘积成正比，液层厚度乘积成正比，即即A=cl许多有机物不仅在紫许多有机物不仅在紫外外-可见光区有特征吸可见光区有特征吸收，且在测定浓度范收，且在测定浓度范围内符合朗伯比耳围内符合朗伯比耳定律，因而可以进行定律，因而可以进行定量测定。定量测定。5.2 5.2 定量检测定量检测33定量方法定量方法 在相同条件下配制样品溶